Orbital entanglement and correlation in many-electron systems

Ding, Lexin (2024): Orbital entanglement and correlation in many-electron systems. Dissertation, LMU München: Fakultät für Physik

Abstract

The many-electron ground state problem is a ubiquitous challenge faced in a wide range of subfields of physics and chemistry. The exponential scaling of the dimension of the solution space, and the growing complexity of the ground state in strongly correlated systems, pose immense difficulties in obtaining the ground state solution with both accuracy and efficiency. That being said, exploiting the specific features of the entanglement structures of many-electron systems may allow one to target specific corners of the Hilbert space where the solutions to our problems lie. A useful degree of freedom in the problem is the choice of the single-particle basis (orbitals) in which we represent the many-electron system and parametrize wavefunction ansätze. In this thesis, we will investigate the consequences of the choice of the orbital basis in solving many-electron problems, through the lens of orbital entanglement and correlation. We will first provide precise tools from quantum information theory, for addressing and quantifying various aspects of correlation and entanglement, while taking into account complications due to the indistinguishability of electrons. With these tools, we are able to systematically explore the basis choice dependence of orbital entanglement and correlation, which we use as a steering wheel for tuning the orbital entanglement of the ground state in two opposite directions: (i) By reducing the orbital entanglement according to appropriately designed cost functions, we developed the quantum information-assisted complete active space (QICAS) method, which identifies the energetically optimal active orbitals, without having to solve the ground state problem many times as in the conventional complete active space self-consistent field (CASSCF) approach. (ii) In contrast, if we express the ground state in terms of the set of maximally entangled atomic orbitals (MEAO), we arrive at a highly intuitive picture of the bonding structure of the molecule. Every two-center covalent bond corresponds to a pair of maximally (and monogamously) entangled orbitals. This correspondence can even be extended to multi-center bonds, by invoking the so-called genuine multipartite entanglement (GME). The MEAO basis serves as a unique medium for retrieving natural chemical concepts, from ever more complex wavefunction solutions. Our results highlight the flexibility and universal relevance of the concepts of orbital entanglement and correlation, and may shed lights on challenging problems in quantum physics and chemistry beyond the ground state problem.

Abstract

Das Grundzustandsproblem von Vielelektronensystems stellt eine der wichtigsten Herausforderungen in vielfältigen Bereichen der Physik und Chemie dar. Die exponentielle Zunahme der Dimension des Lösungsraums und die steigende Komplexität des Grundzustands in stark korrelierten Systemen machen es schwierig, eine genaue und gleichzeitig effiziente Lösung zu finden. Aufgrund begrenzter Rechenressourcen ist es notwendig, spezifische Eigenschaften der Verschränkungsstrukturen von Systemen mit vielen Elektronen auszunutzen, indem man sich auf die Bereiche des Hibertraums konzentriert, in denen die Lösungen des Grundzustandproblems liegen. Ein nützlicher Freiheitsgrad ist die Wahlfreiheit bei der Einteilchenbasis (Orbitale), die verwendet wird um die Wellenfunktion des Vielelektronensystems zu parametrisieren. Zunächst werden präzise Werkzeuge aus der Quanteninformationstheorie bereitgestellt, um neben verschiedenen Eigenschaften und der Quantifizierung von Korrelationen und Verschränkungen auch die Herausforderungen zu berücksichtigen, die sich aus der Ununterscheidbarkeit der Elektronen ergeben. Diese Werkzeuge ermöglichen eine systematische Untersuchung der Abhängigkeit von Orbitalverschränkung von der gewählten Basis, die dann zur Anpassung der Orbitalverschränkung des Grundzustands in zwei entgegengesetzte Richtungen genutzt wird: (i) Durch die Reduzierung der Orbitalverschränkung gemäß entsprechend gestalteter Kostenfunktionen, der quanteninformationsunterstützte vollständige aktive Raum (QICAS) identifiziert direkt die energetisch optimalen aktiven Orbitale, ohne dass dabei das Grundzustandsproblem wiederholt gelöst werden muss, wie es beim herkömmlichen Ansatz des kompletten aktiven Raums mit selbstkonsistentem Feld (CASSCF) der Fall ist. (ii) Wird der Grundzustand jedoch durch die Anzahl der maximal verschränkten Atomorbitale (MEAO) dargestellt, erhält man ein äußerst intuitives Bild der Bindungsstruktur eines Moleküls. Jede kovalente Zweizentrenbindung entspricht einem Paar maximal (und monogam) verschränkter Orbitale. Dieser Zusammenhäng lässt sich sogar auf Multizentrenbindungen erweitern, indem man die sogenannte echte multipartite Verschränkung (GME) betrachtet. Die MEAO-Basis fungiert als einzigartiges Werkzeug um natürliche chemische Konzepte aus immer komplexeren Wellenfunktionslösungen abzurufen. Diese Ergebnisse betonen die Flexibilität und universelle Relevanz der Konzepte von Orbitalverschränkung und können wertvolle Einblicke in anspruchsvolle Probleme der Quantenphysik und -chemie bieten, die über das Grundzustandsproblem hinausgehen.

• Dokumententyp: Dissertationen (Dissertation, LMU München)
• Keywords: Quantum Information, Many-body Physics, Quantum Chemistry
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik ; 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
• Fakultäten: Fakultät für Physik
• Sprache der Hochschulschrift: Englisch
• Datum der mündlichen Prüfung: 13. September 2024
• 1. Bericht­erstatter:in: Schilling, Christian