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Simulating real molecules with tensor network techniques
Simulating real molecules with tensor network techniques
Die Beschreibung quantenmechanischer Systeme, wie großer Moleküle, aus der Grundlagenperspektive ist, dank des Fortschritts numerischer Verfahren und der enormen Rechenleistung moderner Computer, in greifbare Nähe gerückt. In dieser Arbeit implementieren wir einen Rahmen zur Erweiterung des Matrix-Produkt-Zustand-Ansatzes zu höheren Topologien und zeigen, wie mit diesen Zuständen physikalische Eigenschaften großer Systeme berechnet werden können. Wir diskutieren diverse mögliche Anwendungen, die zumeist über den ursprünglichen, eindimensionalen Einsatzbereich von MPS hinaus gehen. Dies führt zu neuen Fragestellungen, wie der Notwendigkeit, sich mit Systemen ohne konkreten Dimensionlitätsbegriff zu befassen, sowie der Implementierung neuer Algorithmen zur Berechnung von Observablen. Wir besprechen sowohl statische, als auch dynamische Tensornetzwerkanwendungen und beschäftigen uns ausgiebig mit der Frage der dynamischen Adaptierung der Einteilchenorbitale. Anschließend verwenden wir eine neue Methodik zur Behandlung großer, lokaler Hilberträume mit gebrochener U(1) Teilchenzahlerhaltung, um Fermi-Bose-Gemische effizient zu beschreiben. Dies ermächtigt uns, im Folgenden, zu zweierlei Untersuchungen. Zuerst behandeln wir das statische, eindimensionale Hubbard-Holstein-Modell erneut und berechnen ein Phasendiagramm mit hoher numerischer Güte. Auch wenn es sich hierbei nicht um eine Grundlagenrechnung handelt, so ist sie doch von hohem Interesse für die theoretische Deutung realistischer Systeme, wie wir im entsprechenden Teil argumentieren werden. Zusätzlich zu der antiferromagnetischen und der Peierls Phase, die bereits in früheren Untersuchungen gefunden worden sind, können wir auch die Existenz einer metallischen Phase dazwischen bestätigen. Des Weiteren finden wir ein zuvor nicht beschriebenes Signal in der metallischen Phase. Dieses wird gekennzeichnet durch eine breitere Phononenverteilung und das Erscheinen von nur einer Anregung ohne Energiedifferenz, welche höchst wahrscheinlich ein Spin-Gap hat, jedoch kein Charge-Gap. Im Folgenden wenden wir uns der ab-initio Behandlung großer organischer Moleküle außerhalb des Gleichgewichts, in Abwesenheit der Gültigkeit der Born-Oppenheimer Näherung, zu. Wir nutzen unsere Methoden zur Simulation der Dynamik der zwei niedrig-liegenden Anregungen des Pyrazin-Moleküls S_1 und S_2 und stellen eine Übereinstimmung mit vorherigen Arbeiten fest. Des Weiteren erkennen wir, dass die Dynamik größtenteils durch die klassische, reduzierte Dichtematrix korrekt wiedergegeben wird. Dann wenden wir uns dem Thema unseres Hauptinteresses zu, der Singulett-Spaltung in großen, organischen Molekülen. Singulett-Spaltung ist ein spinerlaubter, photo-physikalischer Prozess, bei dem ein Singulett Exciton in zwei Triplett Excitone zerfällt. Es wird angenommen, dass dadurch ein Verschieben der theoretischen Grenze für die Effizienz von Solarzellen erreicht werden kann, und daher wird diesem Prozess eine Schlüsselrolle bei der Entwicklung neuer Photovoltaikgeräte zugesprochen. Wir finden eine hervorragende Übereinstimmung mit experimentellen Messungen in dem von uns untersuchten 1,4-bis(11-phenyltetracen-5-yl)Benzol Molekül und können des Weiteren diejenigen Moden feststellen, die für den Energietransfer zwischen den Systemen verantwortlich sind. Weiterhin berechnen wir den Ertrag an Triplett Elektronen für verschiedene, im Experiment einstellbare, Parameter und finden auch hier eine Übereinstimmung mit den Messungen. Eine charakteristische Zeitskala gibt sich zu erkennen, die unabhängig von den elektronischen Parametern ist. Daher untersuchen wir deren Ursprung, im Zuge dessen unsere Analyse zeigt, dass es sich hierbei um einen durch Kohärenzen getriebenen Prozess handelt. Des Weiteren wird der Ursprung des Zusammenbruchs der Kohärenzen, durch ein Kombinationsvorgehen aus Analytik und Numerik, untersucht. Dies ermöglicht uns nicht nur, den exakten Wert dieser Zeitskala anzugeben, sondern verbindet auch den Grund für den Zeitpunkt des Zusammenbruchs der Kohärenzen mit dem Ausbilden von Quasiteilchen und der Renormierung derer effektiver Tunnelamplituden., Describing quantum mechanical systems, like large molecules, from first principles has come within reach of numerical techniques due to the progress in method development and the enormous computational power of modern day computers. In this thesis we establish a framework in order to extend the matrix product state ansatz to higher topologies and demonstrate how to compute physical properties of large systems with these states. We discuss various possible applications mostly going further than the original domain of applicability for one-dimensional systems. This introduces additional issues like the necessity to deal with systems without a notion of dimensionality, as well as implementing new algorithms in order to be able to compute observables. We discuss static and dynamic applications of tensor networks and deal extensively with the question of single particle orbitals and their optimization on the fly. We then use a new method for the treatment of large local Hilbert spaces with broken U(1) particle number symmetry in order to describe efficiently Fermi-Bose mixtures. This enables us to do investigations of two systems. First, we revisit the static one-dimensional Hubbard-Holstein model and map out its phase diagram faithfully. Even though not a first principles model, it is still of high interest in the theoretical clarification of realistic systems, as we shall argue. In addition to the antiferromagnetic phase and the Peierls phase known from previous investigations, we can also confirm the existence of an intermediate metallic phase. Furthermore, we find new features within the metallic phase which were not described before. These include the existence of a broader phonon distribution and the emergence of a single gapless mode which is most likely spin gapped but does not have a charge gap. Second, we turn to the ab-initio out-of-equilibrium investigation of the dynamics of large organic molecules in the vicinity of a breakdown of the Born-Oppenheimer approximation. We benchmark our methods with the pyrazine molecule and its two low lying excitations S_1 and S_2 and find agreement to previous works. Furthermore, we find the main part of the dynamics to be captured by the classical reduced density matrix. Then we turn to our main topic of interest, the singlet fission in large organic molecules. Singlet fission is a spin-allowed photo physical process in which a singlet exciton decays into two triplets excitons. It is widely believed to be able to shift the theoretical bounds of solar cells and therefore might be key to the development of new photo voltaic devices. In addition to an excellent agreement to experimental data, we investigate the modes which dominate the energy transfer in 1,4-bis(11-phenyltetracen-5-yl)benzene and compute the triplet electron yield for various experimentally tuneable parameters. This, as well, is in good agreement with experimental measurements. A characteristic time-scale arises, which is independent of the chosen electronic parameters. Therefore, we investigate its origin where our analysis shows that it is a coherence-driven process. Furthermore, the origin of the breakdown of coherence is investigated with a hybrid approach between analytics and numerics. This not only enables us to give an exact numerical value for this time-scale, but also attaches the reason for the particular value to quasi particle formation and the renormalization of their effective hopping elements.
tensor networks, matrix product states, three-legged tree tensor networks, beyond Born-Oppenheimer, Hubbard-Holstein model, singlet fission, organic semi-conductors
Mardazad, Sam
2022
English
Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität München
Mardazad, Sam (2022): Simulating real molecules with tensor network techniques. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Die Beschreibung quantenmechanischer Systeme, wie großer Moleküle, aus der Grundlagenperspektive ist, dank des Fortschritts numerischer Verfahren und der enormen Rechenleistung moderner Computer, in greifbare Nähe gerückt. In dieser Arbeit implementieren wir einen Rahmen zur Erweiterung des Matrix-Produkt-Zustand-Ansatzes zu höheren Topologien und zeigen, wie mit diesen Zuständen physikalische Eigenschaften großer Systeme berechnet werden können. Wir diskutieren diverse mögliche Anwendungen, die zumeist über den ursprünglichen, eindimensionalen Einsatzbereich von MPS hinaus gehen. Dies führt zu neuen Fragestellungen, wie der Notwendigkeit, sich mit Systemen ohne konkreten Dimensionlitätsbegriff zu befassen, sowie der Implementierung neuer Algorithmen zur Berechnung von Observablen. Wir besprechen sowohl statische, als auch dynamische Tensornetzwerkanwendungen und beschäftigen uns ausgiebig mit der Frage der dynamischen Adaptierung der Einteilchenorbitale. Anschließend verwenden wir eine neue Methodik zur Behandlung großer, lokaler Hilberträume mit gebrochener U(1) Teilchenzahlerhaltung, um Fermi-Bose-Gemische effizient zu beschreiben. Dies ermächtigt uns, im Folgenden, zu zweierlei Untersuchungen. Zuerst behandeln wir das statische, eindimensionale Hubbard-Holstein-Modell erneut und berechnen ein Phasendiagramm mit hoher numerischer Güte. Auch wenn es sich hierbei nicht um eine Grundlagenrechnung handelt, so ist sie doch von hohem Interesse für die theoretische Deutung realistischer Systeme, wie wir im entsprechenden Teil argumentieren werden. Zusätzlich zu der antiferromagnetischen und der Peierls Phase, die bereits in früheren Untersuchungen gefunden worden sind, können wir auch die Existenz einer metallischen Phase dazwischen bestätigen. Des Weiteren finden wir ein zuvor nicht beschriebenes Signal in der metallischen Phase. Dieses wird gekennzeichnet durch eine breitere Phononenverteilung und das Erscheinen von nur einer Anregung ohne Energiedifferenz, welche höchst wahrscheinlich ein Spin-Gap hat, jedoch kein Charge-Gap. Im Folgenden wenden wir uns der ab-initio Behandlung großer organischer Moleküle außerhalb des Gleichgewichts, in Abwesenheit der Gültigkeit der Born-Oppenheimer Näherung, zu. Wir nutzen unsere Methoden zur Simulation der Dynamik der zwei niedrig-liegenden Anregungen des Pyrazin-Moleküls S_1 und S_2 und stellen eine Übereinstimmung mit vorherigen Arbeiten fest. Des Weiteren erkennen wir, dass die Dynamik größtenteils durch die klassische, reduzierte Dichtematrix korrekt wiedergegeben wird. Dann wenden wir uns dem Thema unseres Hauptinteresses zu, der Singulett-Spaltung in großen, organischen Molekülen. Singulett-Spaltung ist ein spinerlaubter, photo-physikalischer Prozess, bei dem ein Singulett Exciton in zwei Triplett Excitone zerfällt. Es wird angenommen, dass dadurch ein Verschieben der theoretischen Grenze für die Effizienz von Solarzellen erreicht werden kann, und daher wird diesem Prozess eine Schlüsselrolle bei der Entwicklung neuer Photovoltaikgeräte zugesprochen. Wir finden eine hervorragende Übereinstimmung mit experimentellen Messungen in dem von uns untersuchten 1,4-bis(11-phenyltetracen-5-yl)Benzol Molekül und können des Weiteren diejenigen Moden feststellen, die für den Energietransfer zwischen den Systemen verantwortlich sind. Weiterhin berechnen wir den Ertrag an Triplett Elektronen für verschiedene, im Experiment einstellbare, Parameter und finden auch hier eine Übereinstimmung mit den Messungen. Eine charakteristische Zeitskala gibt sich zu erkennen, die unabhängig von den elektronischen Parametern ist. Daher untersuchen wir deren Ursprung, im Zuge dessen unsere Analyse zeigt, dass es sich hierbei um einen durch Kohärenzen getriebenen Prozess handelt. Des Weiteren wird der Ursprung des Zusammenbruchs der Kohärenzen, durch ein Kombinationsvorgehen aus Analytik und Numerik, untersucht. Dies ermöglicht uns nicht nur, den exakten Wert dieser Zeitskala anzugeben, sondern verbindet auch den Grund für den Zeitpunkt des Zusammenbruchs der Kohärenzen mit dem Ausbilden von Quasiteilchen und der Renormierung derer effektiver Tunnelamplituden.

Abstract

Describing quantum mechanical systems, like large molecules, from first principles has come within reach of numerical techniques due to the progress in method development and the enormous computational power of modern day computers. In this thesis we establish a framework in order to extend the matrix product state ansatz to higher topologies and demonstrate how to compute physical properties of large systems with these states. We discuss various possible applications mostly going further than the original domain of applicability for one-dimensional systems. This introduces additional issues like the necessity to deal with systems without a notion of dimensionality, as well as implementing new algorithms in order to be able to compute observables. We discuss static and dynamic applications of tensor networks and deal extensively with the question of single particle orbitals and their optimization on the fly. We then use a new method for the treatment of large local Hilbert spaces with broken U(1) particle number symmetry in order to describe efficiently Fermi-Bose mixtures. This enables us to do investigations of two systems. First, we revisit the static one-dimensional Hubbard-Holstein model and map out its phase diagram faithfully. Even though not a first principles model, it is still of high interest in the theoretical clarification of realistic systems, as we shall argue. In addition to the antiferromagnetic phase and the Peierls phase known from previous investigations, we can also confirm the existence of an intermediate metallic phase. Furthermore, we find new features within the metallic phase which were not described before. These include the existence of a broader phonon distribution and the emergence of a single gapless mode which is most likely spin gapped but does not have a charge gap. Second, we turn to the ab-initio out-of-equilibrium investigation of the dynamics of large organic molecules in the vicinity of a breakdown of the Born-Oppenheimer approximation. We benchmark our methods with the pyrazine molecule and its two low lying excitations S_1 and S_2 and find agreement to previous works. Furthermore, we find the main part of the dynamics to be captured by the classical reduced density matrix. Then we turn to our main topic of interest, the singlet fission in large organic molecules. Singlet fission is a spin-allowed photo physical process in which a singlet exciton decays into two triplets excitons. It is widely believed to be able to shift the theoretical bounds of solar cells and therefore might be key to the development of new photo voltaic devices. In addition to an excellent agreement to experimental data, we investigate the modes which dominate the energy transfer in 1,4-bis(11-phenyltetracen-5-yl)benzene and compute the triplet electron yield for various experimentally tuneable parameters. This, as well, is in good agreement with experimental measurements. A characteristic time-scale arises, which is independent of the chosen electronic parameters. Therefore, we investigate its origin where our analysis shows that it is a coherence-driven process. Furthermore, the origin of the breakdown of coherence is investigated with a hybrid approach between analytics and numerics. This not only enables us to give an exact numerical value for this time-scale, but also attaches the reason for the particular value to quasi particle formation and the renormalization of their effective hopping elements.