Wet chemical precipitation of ZnO from Cl-rich solutions

Tandon, Kai Kevin (2022): Wet chemical precipitation of ZnO from Cl-rich solutions: an innovative method for the recovery of Zn from municipal solid waste incineration fly ash. Dissertation, LMU München: Fakultät für Geowissenschaften

Abstract

Recently, the supply of raw materials has come more into focus and with it the potential of waste as a source of secondary raw materials. Municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash is regarded as hazardous waste due to its high content of easily soluble salts, heavy metals, and persistent organic pollutants. Therefore, it is disposed of in special landfills, either directly or after processing by stabilization/solidification techniques or recycled underground as filler. The usual disposal or backfilling it underground means losing its valuable resources, especially Zn, which is highly enriched in fly ash. There are several methods to treat fly ash. One example is the extraction of heavy metals by acidic leaching. The FLUWA (acidic fly ash washing) process, for example, refined the efficient extraction of most heavy metals from fly ash. With this process, easily soluble salt components also concentrate in the solution. Treatment of such eluates with milk of lime results in a thixotropic slurry with heavy metal- and salt-rich hydroxides. The high concentration of Cl in these sludges prevent the recovery of the heavy metals, as it contributes to the corrosion of the treatment facilities. Therefore, these sludges must be disposed of as hazardous waste. Only a few processes focus on the recovery of metals like Zn from such eluates. FLUREC (fly ash recycling) is a novel process for recovering Zn as a high-purity metal from MSWI fly ash after applying FLUWA. However, it is also a complex and energy-intensive hydrometallurgical process. A new sustainable process represents the "specific product-oriented precipitation" (SPOP) of heavy metals, which focuses on practicability and low energy costs. The successful recovery of heavy metals from SO4-rich industrial wastewater, e.g., from the electroplating industry, shows that SPOP is a promising alternative to the usual treatment with milk of lime. The concentration of the metals in the precipitate and the filtrate is determined by the specific phase formation. It can be directly controlled by adjusting parameters such as the composition of the solution, temperature, pH, and optionally Fe-addition. However, the influence of highly saline solutions on the precipitation of phases has not been studied so far. A prerequisite for a viable process in highly saline solutions is that Zn is enriched in the residue, and its Cl-concentration is low to prevent corrosion of the recycling facilities. Ideally, the proportion of hydroxides in the precipitates is low, and the filtrate meets the discharge limits after the treatment process. The criteria are best fulfilled by precipitating ZnO, where Zn is enriched by 80 wt.-%, while the Cl concentration remains low. To date, no routine exists for the synthesis of ZnO from Cl-rich solutions at low temperatures < 110 °C. This thesis presents two new SPOP-based processes developed in a model system to precipitate Zn as ZnO from Cl-rich solutions. The basis for the synthetic Cl-rich solution was real wastewater from MSWI fly ash eluates. The precipitation of the phases depends strongly on the reaction conditions. Gordaite NaZn4(SO4)(OH)6Cl * 6H2O is the stable phase at room temperature. ZnO can be achieved at 60 °C with a high yield (99.9 %). The results show that the direct formation of ZnO can be controlled by varying the alkalization rate and temperature. Optimizing the reaction conditions makes it possible to synthesize ZnO directly as a single-phase even at lower temperatures < 110 °C: a) between 60 °C – 80 °C with a medium alkalization rate or b) < 40 °C by increasing the alkalization rate. The underlying reaction mechanism is derived. It is based on the reaction of tetrahydroxozincate ions [Zn(OH)4]^2- to ZnO immediately after alkalization of the Zn-solution. It was also possible to obtain ZnO in a two-step process by aging previously synthesized Gordaite in suspension. Gordaite is not stable ≥ 80 °C. In general, the higher the aging temperature, the faster the transformation reaction. At 110 °C and without stirring, Gordaite completely transforms to ZnO within 3h. Stirring during aging favors the transformation of Gordaite to ZnO. The reaction mechanism for the formation of ZnO during aging is based on dissolution-precipitation. During this process, the dissolving Gordaite crystals act as heterogeneous sites for topotactic ZnO nucleation, and the ZnO crystals grow according to Ostwald-ripening. Based on the results in the model system, two treatment concepts were developed. These two concepts, the direct precipitation method and the aging method, were tested with two real wastewater samples from the MSWI plant Ingolstadt. In both cases, ZnO could be recovered as the main phase. Thus, the first step towards a viable industrial process was achieved.

Abstract

In den letzten Jahren rückte die Bedeutung einer nachhaltigen Rohstoffversorgung immer mehr in den Fokus und damit auch das Potenzial von Abfällen als Quelle für Sekundärrohstoffe. Flugaschen aus der kommunalen Müllverbrennung gelten aufgrund ihres hohen Gehalts an leichtlöslichen Salzen, Schwermetallen und persistenten organischen Schadstoffen als gefährlicher Abfall. Sie werden daher entweder direkt oder nach vorangegangener Behandlung durch Stabilisierungs-/Verfestigungsverfahren auf Sondermülldeponien oder Untertage im Versatz entsorgt. Jedoch sind in den Flugaschen kostbare Ressourcen enthalten, insbesondere Zink ist darin angereichert. Bei den üblichen Entsorgungsmethoden oder dem Versatz Untertage gehen diese verloren. Es gibt verschiedene Methoden zur Behandlung von Flugaschen aus der Müllverbrennung. Ein Beispiel ist die Extraktion der darin enthaltenen Schwermetalle durch Säuren. Die FLUWA (saure Flugaschewäsche) ist ein solches Verfahren, das auf dem Extraktionsprozess basiert und weiterentwickelt wurde. Dadurch erhöht sich in den Lösungen allerdings nicht nur die Schwermetallkonzentration, sondern auch die Konzentration von leicht löslichen Salzen. Die übliche Behandlung solcher Eluate mit Kalkmilch führt zu einem thixotropen Hydroxidschlamm, welcher schwermetallhaltig und salzreich ist. Die hohe Cl-Konzentration in diesen voluminösen Schlämmen verhindert ein Recycling, da dies zur Korrosion der Verwertungsanlagen führen würde. Daher werden diese Schlämme als Sondermüll entsorgt. Es gibt nur wenige Verfahren, die eine Rückgewinnung der Metalle wie Zn aus diesen Eluaten zum Ziel haben. FLUREC (Flugaschenrecycling) ist ein neues Verfahren, das darauf abzielt, Zn als hochreines Metall aus den Flugasche-Eluaten der Müllverbrennung nach Anwendung der FLUWA zurückzugewinnen. Bisher ist es das Verfahren mit den geringsten Umweltauswirkungen. Allerdings handelt es sich um einen komplexen und energieintensiven hydrometallurgischen Prozess. Ein neuer, innovativer Ansatz ist die „spezifische produkt-orientierte Präzipitation“ (SPOP) von Schwermetallen. Hierbei stehen Praktikabilität und geringe Energiekosten im Zentrum. Die erfolgreiche Rückgewinnung von Schwermetallen aus SO4-reichen Industrieabwässern, wie beispielsweise aus der Galvanik, zeigt, dass SPOP eine vielversprechende und umweltschonende Alternative zur üblichen Behandlung mit Kalkmilch ist. Der Metallgehalt im Rückstand und die Konzentration der Schwermetalle im Filtrat werden durch die spezifische Phasenbildung bestimmt. Diese kann durch die Einstellung der Parameter wie Zusammensetzung der Lösung, Temperatur, pH-Wert und optionaler Fe-Zugabe direkt gesteuert werden. Der Einfluss von stark salzreichen Lösungen auf die Phasenzusammensetzung wurde bisher allerdings noch nicht untersucht. Eine Voraussetzung für ein umsetzbares Verfahren aus salzreichen Lösungen in der Praxis ist, dass Zn im Rückstand angereichert wird und die Cl-Konzentration gering bleibt, um eine Korrosion der Verwertungsanlagen zu verhindern. Im Idealfall ist der Anteil an Hydroxiden in den Fällungsrückständen nach dem Aufbereitungsprozess gering und das Filtrat erfüllt die Grenzwerte für die (in)direkte Einleitung. Diese Anforderungen werden am besten durch die Ausfällung von Zinkit (ZnO) erfüllt, wo Zn um 80 Gew.-% angereichert wird und die Cl-Konzentration niedrig bleibt. Bisher gibt es jedoch keine Methode für die Synthese von ZnO aus Cl-reichen Lösungen bei niedrigen Temperaturen < 110 °C. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei neue SPOP-basierte Verfahren in einem Modellsystem entwickelt, um Zn als ZnO aus Cl-reichen Lösungen auszufällen, entweder direkt oder mittels eines Zweistufenprozesses. Die Zusammensetzung der synthetischen Cl-reichen Lösung für die Fällungsexperimente basiert auf einem realen Flugasche-Eluat aus einer Müllverbrennungsanlage nach Behandlung mit FLUWA. Die Ergebnisse zeigen, dass die Ausfällung der Phasen stark von den Reaktionsbedingungen abhängt. Gordait, NaZn4(SO4)(OH)6Cl · 6H2O, ist bei Raumtemperatur die stabile Phase. ZnO kann bei 60 °C direkt mit einer hohen Ausbeute (99,9 %) synthetisiert werden. Dabei kann die direkte Ausfällung von ZnO aus der Lösung durch Variation der Alkalisierungsrate und Temperatur gesteuert werden. Durch Optimierung der Reaktionsbedingungen war es möglich, ZnO reinphasig auch bei niedrigeren Temperaturen < 110 °C direkt zu synthetisieren: a) zwischen 60 °C - 80 °C bei mittlerer Alkalisierungsrate oder b) < 40 °C durch Erhöhung der Alkalisierungsrate. Der zugrunde liegende Reaktionsmechanismus beruht auf der Reaktion von Tetrahydroxozinkat-Ionen [Zn(OH)4]2- zu ZnO unmittelbar nach der Alkalisierung der Zn-Lösung. Das zweite entwickelte Verfahren zielt auf die Ausfällung von ZnO mittels eines Zweistufenprozesses ab. Dabei wird zuvor synthetisierter Gordait in Suspension gealtert. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass Gordait in Suspension ≥ 80 °C nicht stabil ist. Bei 110 °C und ohne Rühren der Suspension wandelt sich Gordait innerhalb von 3 Stunden vollständig in ZnO um. Je höher dabei die Alterungstemperatur ist, desto schneller verläuft die Umwandlungsreaktion. Rühren während der Alterung begünstigt die Umwandlung. Die Ergebnisse zeigen, dass der zugrunde liegende Reaktionsmechanismus zur Bildung von ZnO während der Alterung auf einer Lösungs-Fällungsreaktion beruht. Hierbei wachsen die ZnO-Kristalle topotaktisch auf den sich lösenden Gordait-Kristallen auf. Die Zinkit-Kristalle wachsen daraufhin nach dem Prinzip der Ostwald-Reifung. Um die Anwendung der im Modellsystem erarbeiteten Prozesse zu zeigen, wurden zwei Behandlungskonzepte erarbeitet. Beide Konzepte, die direkte Fällungsmethode und die Alterungsmethode, wurden mit jeweils einem realen Abwasser aus der Müllverbrennungsanlage Ingolstadt nach der FLUWA getestet. In beiden Fällen konnte ZnO als Hauptphase ausgefällt werden. Das bedeutet, dass das in dieser Arbeit entwickelte Verfahren in der Praxis umsetzbar ist.

• Dokumententyp: Dissertationen (Dissertation, LMU München)
• Keywords: wastewater treatment, ZnO, nanoparticles, MSWI fly ash
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik ; 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 550 Geowissenschaften
• Fakultäten: Fakultät für Geowissenschaften
• Sprache der Hochschulschrift: Englisch
• Datum der mündlichen Prüfung: 21. Januar 2022
• 1. Bericht­erstatter:in: Heuss-Aßbichler, Soraya