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Charge transport in organic semiconductors at the nanoscale
Charge transport in organic semiconductors at the nanoscale
Die Verwendung organischer Materialien in elektronischen Bauteilen bietet enormes Potential in Bezug auf Kostenreduzierung, einem geringeren technologischen Aufwand bei der Herstellung sowie bei der Verwendung flexibler Substrate. Dabei werden nicht nur fortlaufend neue Anwendungsfelder erschlossen, sondern mehr und mehr auch anorganische Halbleiter in bestehenden Technologien ersetzt. Jedoch ist der Ladungstransport in organischen Halbleitern durch eine vergleichsweise kompliziertere Morphologie, verschiedenen Fallenzuständen, Korngrenzen sowie ein höheres Maß an Unordnung verglichen mit anorganischen Halbleitern bis heute nicht vollständig verstanden. Diese kumulativ verfasste Arbeit befasst sich mit der Untersuchung des Ladungstransportes verschiedener organischer Halbleiter als auch einzelner Kohlenstoffnanoröhren auf nanoskopischen Größenskalen unter Zuhilfenahme verschiedener Feldeffekttransistor-Geometrien und Gate-Konfigurationen. Zunächst wurden verschiedene Polymerhalbleiter in einer vertikal angeordneten Kontaktgeometrie elektrisch charakterisiert, wobei sich zwischen den übereinanderliegenden Elektroden ein Isolator befindet. Dabei kann die Kanallänge durch die Dicke des Isolators zwischen den Elektroden mit Nanometer-Präzision kontrolliert werden. In dieser neu entwickelten Transistorstruktur wird die obere Elektrode abhängig vom Material des Isolators mittels Trocken- oder Nassätzen unterätzt. Die empfindlichen organischen Halbleiter werden im letzten Schritt aufgebracht. Dabei bleiben die intrinsischen Eigenschaften des organischen Halbleiters optimal erhalten und können durch nachfolgende Prozessschritte nicht verändert werden. Abhängig von der Wahl des Isolator-Materials können Kanallängen bis zu 2.4 Nanometer realisiert werden. Um trotz dieser kurzen Kanallängen eine ausreichende Kontrolle der Ladungsträgerkonzentration zu gewährleisten, wird als Gate der vertikalen organischen Transistoren eine ionische Flüssigkeit als Elektrolyt mit vergleichsweise hohen Kapazitäten verwendet. Vor dem Aufbringen der ionischen Flüssigkeit wird der organische Halbleiter mittels reaktiven Ionenätzen isotrop geätzt, wobei die obere Elektrode als Ätzmaske dient. Dadurch wird ein optimaler seitlicher Zugang der Ionen des flüssigen Elektrolyten zu dem ausschließlich zwischen den Elektroden vorhandenen organischen Halbleiter gewährleistet. Insgesamt werden drei verschiedene Polymerhalbleiter und drei verschiedene Isolator-Materialien untersucht. Bei der Verwendung von SiO2 als Isolator führt die Kombination von Kanallängen bis zu 40 Nanometer mit den hohen Kapazitäten des flüssigen Elektrolyten als Gate zu Rekordstromdichten von bis zu 3 MA cm-2, Transkonduktanzen von bis zu 5000 S m-1 und on-off Verhältnissen von bis zu 108. Bei hexagonalem Bornitrid als Isolator mit Kanallängen bis zu 2.4 Nanometer kann mit 65 mV dec-1 ein Unterschwellanstieg nahe dem Raumtemperatur-Limit von 60 mV dec-1 realisiert werden. Zusätzlich können diese vertikalen organischen Transistoren bei sehr niedrigen Spannungen von bis zu 10 µV betrieben werden. Ein weiteres mögliches Anwendungsfeld ist die Verwendung als neuromorphes Bauteil in hardware-basierten künstlichen neuronalen Netzwerken. Bei der Verwendung flüssiger Elektrolyte als Gate können Transistoren als synaptischer Speicher fungieren, da die Ionen nach Anlegen einer Gate-Spannung dazu neigen, innerhalb des organischen Halbleiters zu verweilen. Bei aufeinanderfolgenden Gate-Pulsen hängt die Leitfähigkeit der Transistoren demnach vom vorherigen Zustand ab. Hier kann ein Schalten der Leitfähigkeit über fünf Größenordnungen demonstriert werden. Im zweiten Teil der Arbeit werden einzelne Kohlenstoffnanoröhren mit Kanallängen von nur 10 Nanometern mittels ionischen Flüssigkeit als Gate elektrisch charakterisiert und die Ergebnisse mit einem auf dem Landauer-Büttiker Formalismus basierten Modell verglichen. Die hohen Kapazitäten des flüssigen Elektrolyten ermöglichen auf den Durchmesser normierte Stromdichten von bis zu 2.57 mA µm-1, on-off Verhältnisse von bis zu 104 und einen Unterschwellanstieg von bis zu 100 mV dec-1. Vergleicht man Messungen zu Beginn mit denen nach längerer Lagerung in Vakuum wird deutlich, dass das Einfangen von Elektronen die gleiche Art Hysterese verursacht wie die für ionische Flüssigkeiten charakteristische limitierte Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen innerhalb des Elektrolyten. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der Untersuchung des Ladungstransports in einzelnen Polymerfasern im Bereich unter 50 Nanometern unter Zuhilfenahme zweier verschiedener Gate-Konfigurationen, einem Oxid mit einer Phosphonsäure basierten selbst organisierten Monolage sowie hexagonales Bornitrid auf Graphit. Temperaturabhängige Messungen geben erste Hinweise auf einen band-artigen Ladungstransport. Die auftretenden Coulomb Oszillationen mit deutlich erkennbaren Coulomb Diamanten sind ein Beweis für die Bildung einer Reihe von Quantenpunkten bei cryogenen Temperaturen, wobei Ladungsträger nur über diskrete Energieniveaus fließen können. Im differentiellen Stabilitätsdiagramm sind zusätzlich angeregte Zustände in der Form von parallel zum Rand der Coulomb Diamanten verlaufenden Linien zu erkennen. Die Energieskala der gemessenen angeregten Zustände stimmt dabei gut mit Raman Messungen vergleichbarer Moleküle überein. Die hier erzielten Ergebnisse sollen zum Verständnis des Ladungstransports organischer Halbleiter auf der Nanoskala beitragen., The application of organic materials in electronic devices offers huge potential in terms of cost reduction, ease of processability as well as the usage of flexible substrates. Indeed nowadays organic semiconductors (OSCs) not only open new fields of application, but also replace more and more their inorganic counterparts in existing technologies. However due to a substantial amount of conformational freedom resulting in complex morphologies, the presence of traps, grain boundaries and a larger degree of disorder compared to inorganic semiconductors, charge transport processes of organic semiconductors are still not fully understood. In this cumulative thesis, charge transport properties of different organic semiconductors as well as single walled carbon nanotubes (SWCNTs) are investigated at nanoscopic dimensions. For this purpose, different types of field-effect transistor (FET) geometries as well as gate configurations have been utilized. First, several polymeric semiconductors were electrically characterized in a vertical contact geometry. Here, the staggered electrodes are separated by an insulating spacer. One advantage of this configuration is that the channel length, given by the spacer thickness, can be controlled with sub-nanometer precision. The main idea of this new developed vertical transistor structure lies in an underetched top contact, where both wet and dry etching can be applied depending on the spacer material. The deposition of the fragile organic semiconductor is the last manufacturing step. In this way the intrinsic OSC properties can be optimally maintained and remain uninfluenced by the successive process steps. Depending on the spacer material, channel lengths down to 2.4 nanometers can be realized. To guarantee a sufficient charge carrier density control via the gate electrode despite such short channel lengths, the vertical organic transistors (VOT) are gated via ionic liquids (IL) as electrolytes which exhibit very high capacitances. To enable an optimal lateral access of ions within the IL to the active channel, the organic semiconductor is isotropically etched via reactive ion etching prior to the IL gate deposition with the top electrode serving as an etching mask. This results in a well-defined OSC channel between the two electrodes. In total three different polymers as well as three different spacer materials are investigated. The combination of channel lengths in the nanometer region together with the high capacitances of electrolyte gates enable record on-current densities of up to 3 MA cm-2, transconductances of up to 5000 S m-1 and on-off ratios of up to 108 with SiO2 as insulating spacer. When using hexagonal boron nitride (hBN) as spacer material, a steep subthreshold swing of 65 mV dec-1 could be realized, which approaches the room temperature limit of 60 mV dec-1. Furthermore these devices can be operated at ultra-low bias voltages down to 10 µV. Another potential field of application of electrolyte-gated VOTs is the usage as neuromorphic devices in hardware-based artificial neural networks. When gating with electrolytes, transistors can be used as a synaptic memory, as ions tend to remain in the semiconducting bulk after gate bias application. Hence when applying consecutive gate pulses, the device conductivity depends on its previous state. Here a record conductivity switching for neuromorphic systems over five orders of magnitude can be realized. In the second part of this thesis, single walled carbon nanotubes with channel lengths down to 10 nanometers are electrically characterized using ILs as a gate and compared to a developed model based on the Landauer–Büttiker formalism. The high capacitances of ILs enables diameter-normalized current densities of up to 2.57 mA µm-1, on-off ratios of up to 104 and a subthreshold swing of up to 100 mV dec-1. By comparing initial measurements and measurements after long vacuum storage, additionally to the well-established polarization effects with limited ion diffusion velocity being responsible for hysteretic behavior in the electrolyte gated devices, electron trapping is identified to cause the same type of hysteresis. In the last part, charge transport mechanisms of single polymer fiber transistors with channel lengths in the sub 50 nanometers regime are investigated. In this study, two different solid dielectric gate configurations, a hybrid oxide/phosphonic acid self-assembled monolayer (SAM) and a graphite/hBN gate has been used. Temperature dependent measurements indicate a regime of band-like transport. The occurring Coulomb oscillations with clearly observable Coulomb diamonds proves the formation of a series of quantum dots within a single polymer fiber at cryogenic temperatures. Here, charges can only be transported over discrete energy levels. In the differential stability diagram, also excited states in the form of lines running parallel to the Coulomb diamond edge are verified. The energy scale of the measured excited states compares well to Raman measurements of comparable molecules. The results achieved within this thesis should contribute to the understanding of charge transport mechanism of OSCs at the nanoscale.
Not available
Lenz, Jakob
2021
English
Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität München
Lenz, Jakob (2021): Charge transport in organic semiconductors at the nanoscale. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Die Verwendung organischer Materialien in elektronischen Bauteilen bietet enormes Potential in Bezug auf Kostenreduzierung, einem geringeren technologischen Aufwand bei der Herstellung sowie bei der Verwendung flexibler Substrate. Dabei werden nicht nur fortlaufend neue Anwendungsfelder erschlossen, sondern mehr und mehr auch anorganische Halbleiter in bestehenden Technologien ersetzt. Jedoch ist der Ladungstransport in organischen Halbleitern durch eine vergleichsweise kompliziertere Morphologie, verschiedenen Fallenzuständen, Korngrenzen sowie ein höheres Maß an Unordnung verglichen mit anorganischen Halbleitern bis heute nicht vollständig verstanden. Diese kumulativ verfasste Arbeit befasst sich mit der Untersuchung des Ladungstransportes verschiedener organischer Halbleiter als auch einzelner Kohlenstoffnanoröhren auf nanoskopischen Größenskalen unter Zuhilfenahme verschiedener Feldeffekttransistor-Geometrien und Gate-Konfigurationen. Zunächst wurden verschiedene Polymerhalbleiter in einer vertikal angeordneten Kontaktgeometrie elektrisch charakterisiert, wobei sich zwischen den übereinanderliegenden Elektroden ein Isolator befindet. Dabei kann die Kanallänge durch die Dicke des Isolators zwischen den Elektroden mit Nanometer-Präzision kontrolliert werden. In dieser neu entwickelten Transistorstruktur wird die obere Elektrode abhängig vom Material des Isolators mittels Trocken- oder Nassätzen unterätzt. Die empfindlichen organischen Halbleiter werden im letzten Schritt aufgebracht. Dabei bleiben die intrinsischen Eigenschaften des organischen Halbleiters optimal erhalten und können durch nachfolgende Prozessschritte nicht verändert werden. Abhängig von der Wahl des Isolator-Materials können Kanallängen bis zu 2.4 Nanometer realisiert werden. Um trotz dieser kurzen Kanallängen eine ausreichende Kontrolle der Ladungsträgerkonzentration zu gewährleisten, wird als Gate der vertikalen organischen Transistoren eine ionische Flüssigkeit als Elektrolyt mit vergleichsweise hohen Kapazitäten verwendet. Vor dem Aufbringen der ionischen Flüssigkeit wird der organische Halbleiter mittels reaktiven Ionenätzen isotrop geätzt, wobei die obere Elektrode als Ätzmaske dient. Dadurch wird ein optimaler seitlicher Zugang der Ionen des flüssigen Elektrolyten zu dem ausschließlich zwischen den Elektroden vorhandenen organischen Halbleiter gewährleistet. Insgesamt werden drei verschiedene Polymerhalbleiter und drei verschiedene Isolator-Materialien untersucht. Bei der Verwendung von SiO2 als Isolator führt die Kombination von Kanallängen bis zu 40 Nanometer mit den hohen Kapazitäten des flüssigen Elektrolyten als Gate zu Rekordstromdichten von bis zu 3 MA cm-2, Transkonduktanzen von bis zu 5000 S m-1 und on-off Verhältnissen von bis zu 108. Bei hexagonalem Bornitrid als Isolator mit Kanallängen bis zu 2.4 Nanometer kann mit 65 mV dec-1 ein Unterschwellanstieg nahe dem Raumtemperatur-Limit von 60 mV dec-1 realisiert werden. Zusätzlich können diese vertikalen organischen Transistoren bei sehr niedrigen Spannungen von bis zu 10 µV betrieben werden. Ein weiteres mögliches Anwendungsfeld ist die Verwendung als neuromorphes Bauteil in hardware-basierten künstlichen neuronalen Netzwerken. Bei der Verwendung flüssiger Elektrolyte als Gate können Transistoren als synaptischer Speicher fungieren, da die Ionen nach Anlegen einer Gate-Spannung dazu neigen, innerhalb des organischen Halbleiters zu verweilen. Bei aufeinanderfolgenden Gate-Pulsen hängt die Leitfähigkeit der Transistoren demnach vom vorherigen Zustand ab. Hier kann ein Schalten der Leitfähigkeit über fünf Größenordnungen demonstriert werden. Im zweiten Teil der Arbeit werden einzelne Kohlenstoffnanoröhren mit Kanallängen von nur 10 Nanometern mittels ionischen Flüssigkeit als Gate elektrisch charakterisiert und die Ergebnisse mit einem auf dem Landauer-Büttiker Formalismus basierten Modell verglichen. Die hohen Kapazitäten des flüssigen Elektrolyten ermöglichen auf den Durchmesser normierte Stromdichten von bis zu 2.57 mA µm-1, on-off Verhältnisse von bis zu 104 und einen Unterschwellanstieg von bis zu 100 mV dec-1. Vergleicht man Messungen zu Beginn mit denen nach längerer Lagerung in Vakuum wird deutlich, dass das Einfangen von Elektronen die gleiche Art Hysterese verursacht wie die für ionische Flüssigkeiten charakteristische limitierte Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen innerhalb des Elektrolyten. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der Untersuchung des Ladungstransports in einzelnen Polymerfasern im Bereich unter 50 Nanometern unter Zuhilfenahme zweier verschiedener Gate-Konfigurationen, einem Oxid mit einer Phosphonsäure basierten selbst organisierten Monolage sowie hexagonales Bornitrid auf Graphit. Temperaturabhängige Messungen geben erste Hinweise auf einen band-artigen Ladungstransport. Die auftretenden Coulomb Oszillationen mit deutlich erkennbaren Coulomb Diamanten sind ein Beweis für die Bildung einer Reihe von Quantenpunkten bei cryogenen Temperaturen, wobei Ladungsträger nur über diskrete Energieniveaus fließen können. Im differentiellen Stabilitätsdiagramm sind zusätzlich angeregte Zustände in der Form von parallel zum Rand der Coulomb Diamanten verlaufenden Linien zu erkennen. Die Energieskala der gemessenen angeregten Zustände stimmt dabei gut mit Raman Messungen vergleichbarer Moleküle überein. Die hier erzielten Ergebnisse sollen zum Verständnis des Ladungstransports organischer Halbleiter auf der Nanoskala beitragen.

Abstract

The application of organic materials in electronic devices offers huge potential in terms of cost reduction, ease of processability as well as the usage of flexible substrates. Indeed nowadays organic semiconductors (OSCs) not only open new fields of application, but also replace more and more their inorganic counterparts in existing technologies. However due to a substantial amount of conformational freedom resulting in complex morphologies, the presence of traps, grain boundaries and a larger degree of disorder compared to inorganic semiconductors, charge transport processes of organic semiconductors are still not fully understood. In this cumulative thesis, charge transport properties of different organic semiconductors as well as single walled carbon nanotubes (SWCNTs) are investigated at nanoscopic dimensions. For this purpose, different types of field-effect transistor (FET) geometries as well as gate configurations have been utilized. First, several polymeric semiconductors were electrically characterized in a vertical contact geometry. Here, the staggered electrodes are separated by an insulating spacer. One advantage of this configuration is that the channel length, given by the spacer thickness, can be controlled with sub-nanometer precision. The main idea of this new developed vertical transistor structure lies in an underetched top contact, where both wet and dry etching can be applied depending on the spacer material. The deposition of the fragile organic semiconductor is the last manufacturing step. In this way the intrinsic OSC properties can be optimally maintained and remain uninfluenced by the successive process steps. Depending on the spacer material, channel lengths down to 2.4 nanometers can be realized. To guarantee a sufficient charge carrier density control via the gate electrode despite such short channel lengths, the vertical organic transistors (VOT) are gated via ionic liquids (IL) as electrolytes which exhibit very high capacitances. To enable an optimal lateral access of ions within the IL to the active channel, the organic semiconductor is isotropically etched via reactive ion etching prior to the IL gate deposition with the top electrode serving as an etching mask. This results in a well-defined OSC channel between the two electrodes. In total three different polymers as well as three different spacer materials are investigated. The combination of channel lengths in the nanometer region together with the high capacitances of electrolyte gates enable record on-current densities of up to 3 MA cm-2, transconductances of up to 5000 S m-1 and on-off ratios of up to 108 with SiO2 as insulating spacer. When using hexagonal boron nitride (hBN) as spacer material, a steep subthreshold swing of 65 mV dec-1 could be realized, which approaches the room temperature limit of 60 mV dec-1. Furthermore these devices can be operated at ultra-low bias voltages down to 10 µV. Another potential field of application of electrolyte-gated VOTs is the usage as neuromorphic devices in hardware-based artificial neural networks. When gating with electrolytes, transistors can be used as a synaptic memory, as ions tend to remain in the semiconducting bulk after gate bias application. Hence when applying consecutive gate pulses, the device conductivity depends on its previous state. Here a record conductivity switching for neuromorphic systems over five orders of magnitude can be realized. In the second part of this thesis, single walled carbon nanotubes with channel lengths down to 10 nanometers are electrically characterized using ILs as a gate and compared to a developed model based on the Landauer–Büttiker formalism. The high capacitances of ILs enables diameter-normalized current densities of up to 2.57 mA µm-1, on-off ratios of up to 104 and a subthreshold swing of up to 100 mV dec-1. By comparing initial measurements and measurements after long vacuum storage, additionally to the well-established polarization effects with limited ion diffusion velocity being responsible for hysteretic behavior in the electrolyte gated devices, electron trapping is identified to cause the same type of hysteresis. In the last part, charge transport mechanisms of single polymer fiber transistors with channel lengths in the sub 50 nanometers regime are investigated. In this study, two different solid dielectric gate configurations, a hybrid oxide/phosphonic acid self-assembled monolayer (SAM) and a graphite/hBN gate has been used. Temperature dependent measurements indicate a regime of band-like transport. The occurring Coulomb oscillations with clearly observable Coulomb diamonds proves the formation of a series of quantum dots within a single polymer fiber at cryogenic temperatures. Here, charges can only be transported over discrete energy levels. In the differential stability diagram, also excited states in the form of lines running parallel to the Coulomb diamond edge are verified. The energy scale of the measured excited states compares well to Raman measurements of comparable molecules. The results achieved within this thesis should contribute to the understanding of charge transport mechanism of OSCs at the nanoscale.