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Dynamics of branched polymers studied with MD simulations and neutron scattering
Dynamics of branched polymers studied with MD simulations and neutron scattering
The present work is an investigation of the influence of number of arms and length on the dynamics in symmetric and asymmetric polymer stars. The main focus lies on the dynamics of the branch point of each star. The main techniques used are molecular dynamics (MD) simulations and neutron spin echo spectroscopy (NSE). The experimentally studied stars were 3- and 4-arm polymer (polyethylene) symmetric stars of two different lengths and asymmetric stars with one short unentangled side arm. The simulations performed used a simple bead-spring model without chain crossing to model 3- 4- and 5-arm symmetric and asymmetric stars with variable short side arm lengths. By fixing the arm ends of the symmetric stars in place the equivalent of very large star was modeled. The dynamic structure factors of the specifically center labeled polymer stars from simulations and experiments were compared to elucidate the functionality dependence of the dynamics of star polymers. A mean square displacement analysis was performed to confirm the supposed functionality dependence and the side arm friction contribution. Rheological measurements were conducted to obtain a wide time scale analysis of the polymers. The contribution of dynamic tube dilation (DTD) to the mobility of the star branch points was investigated and a strong functionality dependence was determined, which was not explained by the current DTD model. The branch point mobility showed a strong increase in confinement for higher arm counts which was found with good agreement between simulations and experiments., Die vorliegende Arbeit ist eine Untersuchung des Einflusses von Anzahl und Länge von Armen auf die Dynamik von symmetrischen und asymmetrischen Polymersternen. Das Hauptaugenmerk liegt dabei auf der Beweglichkeit des Verzweigungspunktes der jeweiligen Sterne. Die vorwiegend verwendeten Methoden sind die computergestützte Molekulardynamik Simulation (MD) und die Neutronen Spin Echo Spektroskopie (NSE). In den Experimenten wurden symmetrische 3- und 4-Arm Polymer (Polyethylen) Sterne mit zwei verschiedenen Längen verwendet. Des weiteren wurden asymmetrische Sterne unterschiedlicher Länge mit einem kurzen unverschlauften (unentangled) Seitenarm untersucht. In den Simulationen wurde ein einfaches Kugel - Feder Modell unter Ausschluss von Kettenüberkreuzung verwendet um 3-, 4- und 5-Arm symmetrische sowie asymmetrische Sterne mit variabler Länge des kurzen Seitenarms zu modellieren. Indem die jeweiligen Armenden an Ihrer Position festgehalten wurden konnten Sterne simuliert werden, die die Eigenschaften von sehr langen Ketten teilen. Zum Kombination der beiden Methoden und zur Untersuchung der Dynamik wurden der dynamische Strukturfaktor der zentral markierten Polymere aus Simulation und Experiment verglichen, dies wurde getan um die Abhängigkeit der Dynamik von der Anzahl der Sternarme zu untersuchen. Um diese Abhängigkeit zu bestätigen und um den Beitrag zur Reibung des kurzen Seitenarms bei asymmetrischen Sternen zu ermitteln wurde die jeweilige mittlere quadratische Verschiebung (mean square displacement MSD) der Verzweigungspunte analysiert. Des weiteren wurden Rheologie Messungen durchgeführt um die Dynamik in einem größeren Zeitfenster zu untersuchen. Der Beitrag der dynamischen Röhrenerweiterung (dynamic tube dilation DTD) zur Beweglichkeit des Verzweigungspunktes wurde erforscht und eine starke Abhängigkeit von der Anzahl der Sternarme festgestellt die durch das aktuelle Modell der DTD nicht vollständig zu erklären ist. Simulationen und experimentelle Messungen zeigten übereinstimmend dass mit einer größeren Anzahl an Seitenarmen in den Sternen die Mobilität des Verzweigungspunktes zunehmend eingeschränkt wird.
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Holler, Stefan
2018
English
Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität München
Holler, Stefan (2018): Dynamics of branched polymers studied with MD simulations and neutron scattering. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

The present work is an investigation of the influence of number of arms and length on the dynamics in symmetric and asymmetric polymer stars. The main focus lies on the dynamics of the branch point of each star. The main techniques used are molecular dynamics (MD) simulations and neutron spin echo spectroscopy (NSE). The experimentally studied stars were 3- and 4-arm polymer (polyethylene) symmetric stars of two different lengths and asymmetric stars with one short unentangled side arm. The simulations performed used a simple bead-spring model without chain crossing to model 3- 4- and 5-arm symmetric and asymmetric stars with variable short side arm lengths. By fixing the arm ends of the symmetric stars in place the equivalent of very large star was modeled. The dynamic structure factors of the specifically center labeled polymer stars from simulations and experiments were compared to elucidate the functionality dependence of the dynamics of star polymers. A mean square displacement analysis was performed to confirm the supposed functionality dependence and the side arm friction contribution. Rheological measurements were conducted to obtain a wide time scale analysis of the polymers. The contribution of dynamic tube dilation (DTD) to the mobility of the star branch points was investigated and a strong functionality dependence was determined, which was not explained by the current DTD model. The branch point mobility showed a strong increase in confinement for higher arm counts which was found with good agreement between simulations and experiments.

Abstract

Die vorliegende Arbeit ist eine Untersuchung des Einflusses von Anzahl und Länge von Armen auf die Dynamik von symmetrischen und asymmetrischen Polymersternen. Das Hauptaugenmerk liegt dabei auf der Beweglichkeit des Verzweigungspunktes der jeweiligen Sterne. Die vorwiegend verwendeten Methoden sind die computergestützte Molekulardynamik Simulation (MD) und die Neutronen Spin Echo Spektroskopie (NSE). In den Experimenten wurden symmetrische 3- und 4-Arm Polymer (Polyethylen) Sterne mit zwei verschiedenen Längen verwendet. Des weiteren wurden asymmetrische Sterne unterschiedlicher Länge mit einem kurzen unverschlauften (unentangled) Seitenarm untersucht. In den Simulationen wurde ein einfaches Kugel - Feder Modell unter Ausschluss von Kettenüberkreuzung verwendet um 3-, 4- und 5-Arm symmetrische sowie asymmetrische Sterne mit variabler Länge des kurzen Seitenarms zu modellieren. Indem die jeweiligen Armenden an Ihrer Position festgehalten wurden konnten Sterne simuliert werden, die die Eigenschaften von sehr langen Ketten teilen. Zum Kombination der beiden Methoden und zur Untersuchung der Dynamik wurden der dynamische Strukturfaktor der zentral markierten Polymere aus Simulation und Experiment verglichen, dies wurde getan um die Abhängigkeit der Dynamik von der Anzahl der Sternarme zu untersuchen. Um diese Abhängigkeit zu bestätigen und um den Beitrag zur Reibung des kurzen Seitenarms bei asymmetrischen Sternen zu ermitteln wurde die jeweilige mittlere quadratische Verschiebung (mean square displacement MSD) der Verzweigungspunte analysiert. Des weiteren wurden Rheologie Messungen durchgeführt um die Dynamik in einem größeren Zeitfenster zu untersuchen. Der Beitrag der dynamischen Röhrenerweiterung (dynamic tube dilation DTD) zur Beweglichkeit des Verzweigungspunktes wurde erforscht und eine starke Abhängigkeit von der Anzahl der Sternarme festgestellt die durch das aktuelle Modell der DTD nicht vollständig zu erklären ist. Simulationen und experimentelle Messungen zeigten übereinstimmend dass mit einer größeren Anzahl an Seitenarmen in den Sternen die Mobilität des Verzweigungspunktes zunehmend eingeschränkt wird.