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Ciesielski, Richard (2016): Ultrafast dynamics in single nanostructures investigated by pulse shaping microscopy. Dissertation, LMU München: Fakultät für Chemie und Pharmazie
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Abstract

Optical microscopy has developed from a mere tool of imaging to a multi-functional system able to image and manipulate the properties of matter. Usually, there is more information available than just scattering, absorption and transmission of a specimen. In particular, the dynamics of excited systems can reveal much about the underlying physical processes. The key technique used throughout this work is optical pulse shaping of femtosecond laser pulses combined with confocal microscopy. First, this thesis reviews several methods of pulse phase measurements and presents recent improvements in the field from our group. On the basis of the achieved accuracy and controllability, studies on single layer graphene, plasmonic particles and single-walled carbon nanotubes are presented. During the course of this work, a setup was developed and built that is able to provide and control bandwidth limited, 15fs laser pulses in the focus of a microscope objective. A challenge in combining pulse shaping with microscopy is to compensate for the large amount of phase distortions caused by the optics. For this purpose, the method of “multiphoton intrapulse interference phase scans” (MIIPS) was implemented and improved. The linear band structure of graphene is the reason for a very strong third order optical nonlinearity, causing a broad and strong spectrum of four-wave mixing. It is shown ex- perimentally that the third-order non-linear susceptibility is spectrally homogeneous and does not come with an intrinsic phase. Its value is determined to be χ (3) = 4.3 × 10 −6 esu at a central photon energy of 1.55eV. Due to the spectral homogeneity, graphene is shown to be an excellent reference material for phase measurements. Femtosecond excitation of graphene additionally creates a non-equilibrium distribution of electrons and holes in the conduction and valence band respectively. As a consequence, various scattering processes lead to a broadband light emission, the non-linear photoluminescence. An experimental proof of the theoretically predicted regimes of coherent and incoherent non-linear photolu- minescence is given. It is further shown that by tailoring the excitation pulses, the charge carrier dynamics and the photoluminescence can be controlled to a certain extent. The inherent phase response of resonant plasmonic nanostructures influences the tempo- ral shape of ultrashort laser pulses in the nearfield of the nanostructures. The commonly employed method of phase retrieval by the second harmonic generation of the particles themselves is critically reviewed. The model system of gold nanorods is used to identify a possible phase contribution of the second harmonic generation. This is achieved by a systematic comparison of the second harmonic signal with the near-degenerate four-wave mixing signal of the same particles. It is shown that two-pulse correlation measurements of (5,4) single-walled carbon nan- otubes under resonant conditions probe coherent oscillations of phonon wave-packets. Sta- tistical evaluation proves that the nanotubes show an initial expansion of their diameter under impulsive excitation.

Abstract

Optische Mikroskopie hat sich von einer bloßen Abbildungsmethode hin zu einem mul- tifunktionalen System entwickelt, das in der Lage ist, Materialeigenschaften darzustellen und zu beeinflussen. Im Allgemeinen sind mehr Informationen verfügbar, als Streuung, Absorption und Transmission. Insbesondere kann die Dynamik angeregter Systeme viel über die zugrunde liegenden physikalischen Prozesse verraten. Die Schlüsseltechnologie dieser Arbeit ist optische Pulsformung, kombiniert mit konfokaler Mikroskopie. Zunächst werden verschiedene Methoden zur Phasenbestimmung kurzer Laserpulse beschrieben, sowie neuere Weiterentwicklungen aus unserer Arbeitsgruppe vorgestellt. Basierend auf der so erreichten Genauigkeit und Kontrollierbarkeit werden Untersuchungen an einzelnen Schichten von Graphen, an plasmonischen Nanoteilchen, sowie an einwandigen Kohlen- stoffnanoröhren vorgestellt. Während dieser Arbeit wurde ein Versuchsaufbau entwickelt und aufgebaut, der die Erzeugung und Kontrolle von bandbreitenbegrenzten, 15fs langen Laserpulsen im Fokus eines Mikroskopobjektivs ermöglicht. Die zentrale Herausforderung bei der Kombina- tion von Pulsformung mit konfokaler Mikroskopie liegt in der Kompensation der großen Phasenstörungen, die durch die optischen Elemente hervorgerufen werden. Zu diesem Zweck wurde ein Verfahren namens MIIPS verwendet und erweitert. Die lineare Bandstruktur von Graphen erzeugt unter anderem eine sehr starke optische Nichtlinearit¨ at dritter Ordnung, die die Ursache für ein breitbandiges und intensives Vier- wellenmischspektrum ist. Im Experiment wird gezeigt, dass die nichtlineare Suszeptibilit¨ at dritter Ordnung spektral homogen und dispersionslos ist. Bei einer Energie von 1.55eV wird ihr Wert zu χ (3) = 4.3×10 −6 esu bestimmt. Wegen der spektralen Homogenit¨ at kann gezeigt werden, dass Graphen eine exzellente Referenzprobe für die Phasenbestimmung ist. Die optische Anregung mit Femtosekundenpulsen erzeugt zus¨ atzlich eine Nichtgle- ichgewichtsverteilung von Elektronen und Löchern im Leitungs- und Valenzband. In Folge dessen führen zahlreiche Streuprozesse zur breitbandigen, nichtlinearen Photolumineszenz. Es wird ein experimenteller Beweis der Existenz der theoretisch vorhergesagten Regime kohärenter und inkoh¨ arenter Photolumineszenz erbracht. Weiterhin wird gezeigt, dass die Ladungsträgerdynamik und die Photolumineszenz in gewissen Grenzen durch eine gezielte Anpassung der anregenden Lichtpulse gesteuert werden können. Die resonanten, plasmonischen Nanostrukturen immanente Phasenantwort beeinflusst die zeitliche Form ultrakurzer Laserpulse im Nahfeld solcher Nanostrukturen. Die üblicher- weise verwendete, auf der Erzeugung der optischen zweiten Harmonischen gründende Meth- ode zur Phasenbestimmung wird kritisch hinterfragt. Anhand des Modellsystems von Gold- nanostäbchen werden mögliche Phasenantworten der zweiten Harmonischen untersucht. Dies wird durch den systematischen Vergleich des Signals der zweiten Harmonischen mit dem aus der Vierwellenmischung stammenden Signal erreicht. Es wird demonstriert, dass kohärente Schwingungen von Phononenwellenpacketen mit- tels Doppelpulsanregungen an einwandigen (5,4) Kohlenstoffnanoröhren gemessen wer- den können. In der statistischen Auswertung zeigt sich, dass sich der Durchmesser der Nanoröhren bei impulsiver Anregung zun¨ achst ausdehnt.