Untersuchungsergebnisse zur Mobilität und Remobilisierung von Kupfer und Antimon in wasserwirtschaftlich relevanten, porösen Lockergesteinen durch Säulenversuche und mit reaktiver Transportmodellierung

Fohrmann, Gina (2003): Untersuchungsergebnisse zur Mobilität und Remobilisierung von Kupfer und Antimon in wasserwirtschaftlich relevanten, porösen Lockergesteinen durch Säulenversuche und mit reaktiver Transportmodellierung. Dissertation, LMU München: Fakultät für Geowissenschaften

Abstract

The aim of this study is to obtain a better understanding of the hydrological and geochemical contexts of the heavy metal transport in watersaturated porous aquifer sediments, where both copper (Cu) and antimony (Sb) are the main focus. The background of investigation is based on questions within the scope of the redevelopement of past industrial waste deposits areas and groundwater protection. The functional and experimental part of this study was initially comprised of planning, conception and set-up of a column arrangement which served as a model of the sediment-/groundwater system as well as the development of appropriate preparation and sampling techniques. The experimental set-up run was suitable for simulation of groundwater flow with velocities between centimetre and metre per day. In order to differentiate results concerning the migration behaviour of the heavy metals copper and antimony, laboratory experiments were conduced in three water aquifer systems Quaternary Gravel, Tertiary Sand and Dogger-Sand of southern Germany. Between the systems carbonate, clay, or iron contents vary. Quartz-Sand was served as the reference material. Copper was injected as the cationic form of copper nitrate (Cu(NO3)2) and antimony as anionic potassium antimonat (K[Sb(OH)6]). The investigations included short-term (Dirac-impulse) and long-term (Pulse-injection) experiments. A calcareous water served as an eluent for sediments with high buffer capacity and a rainwater-mimic modelwater as an eluent for the sediment with lower buffer capacity. Determination of distribution coefficients (batch-experiments) and thermodynamic modelling of solubility in different experimental waters led to maximum values in the calcareous water for copper as well as antimony, where the solubility of copper was 30 % lower than for antimony. Due to the additional complexes found in the DOC-water of the Dachauer Moos copper has a significantly higher mobility. The effect is even more significant by applying EDTA-water. Mass balance of the column experiments show that copper is fundamentally less mobile (recovery 0-18 %) in contrast to antimony (recovery 85-99 %). Differences in the sorption behaviour were reflected in the retardation values, which subsequently distinguished almost three orders for both elements. Cumulatively, these results show that the sorption capacities for copper can not be achieved even after a total input of 201 mg Cu (Quaternary Gravel) by injection pulses over two years. However, sorption capacities can be attained with antimony after only 10.4 days (Tertiary Sand), after 11.4 days (Dogger-Sand) and after 1.5 years (Quaternary Gravel), respectively. Qualitatively, the results of copper can be described with a fast irreversible sorption kinetic, and antimony with a slow reversible one. Three mathematical models were applied to simulate the experimental data set. The observed Sb-breakthrough curves modelled quite well with the one-dimensional linear reaction model of CAMERON & KLUTE (1977) and the determination of corresponding dynamic reaction parameters. However, a satisfying fit could not be found for copper with this model in a buffered system for the two following reasons: 1.) The precipitation processes and 2.) the complex surface-active processes which were assumed next to the predominant sorption reactions. Therefore non-linear model approaches were employed for the fit. Initially, the observed Sb-curves were fitted using two-site Langmuir-isotherm first order kinetics, allowing for quantification of sorption capacities, -affinities and –rates. Applying three-site Langmuir-isotherm first order kinetics also includes precipitation processes. With all models, a satisfying fit of the desorption processes in the declining curve part emerged. However the sorption processes could still not be satisfactorily described. Experiments investigating the influence of both complexing agents, DOC and EDTA, on the migration behaviour of copper showed more or less a stoichiometric complexation of the heavy metal copper. With the stronger complexing agent EDTA at least twice as high remobilisation as with DOC could be achieved. The strongest EDTA-mediated remobilisation could be observed in the unbuffered sediments (49-50%), significantly lower values were attained in the buffered sediments with 17-26 %. Of the injected copper mass in unbuffered sediment 82 % could be recovered from Dogger-Sand, and 83 % from Quartz-Sand. A maximum of 55 % could be recovered from the buffered sediments. In order to support mobility data of copper and antimony sequential extractions of column beds were performed after the column experiments. As an essential result, it emerged that copper is accumulated increasingly in areas near the surface, while antimony is distributed in the whole profile. Therefore, copper in contrast to antimony is stable bound at neutral pH and is not transferred. As a consequence, a different behaviour of availability of both elements can be observed. The results of the column experiments indicate that copper is preferentially occluded at organic matter binding fractions as well as in the immobile aqua regia fraction. Antimony is mainly bound in the mobile and easy exchangeable fraction and in both the iron and manganese fraction. As this result allows immediate conclusions on the availability and transfer potential of heavy metals, it also permits estimations of the ecotoxicological efficacy of copper and antimony and the assessment of the endangering risk potential of the contaminated sediments.

Abstract

Ziel der vorliegenden Arbeit ist ein verbessertes Verständnis der hydrologischen und geochemischen Zusammenhänge des Schwermetalltransportes in wassergesättigten, porösen Aquifersedimenten. Dabei stehen die beiden Elemente Kupfer (Cu) und Antimon (Sb) im Mittelpunkt der Betrachtung. Den Hintergrund hierfür bilden Fragestellungen, die sich im Rahmen der Altlastensanierung und des Grundwasserschutzes ergeben. Der apparative und experimentelle Teil der Arbeit beinhaltete zunächst die Planung, Konzeption und den Aufbau einer Säulenanordnung, die als Modell des Sediment-/Grundwasser-Systems diente, sowie die Entwicklung entsprechender Präparations- und Probenahmetechniken. Realisiert wurde dabei ein Versuchsaufbau, der geeignet war, Grundwasser-Strömungen im Geschwindigkeitsbereich von Zentimeter bis Meter pro Tag zu simulieren. Durchgeführt wurden die Laborversuche an drei wasserwirtschaftlich relevanten Aquifersystemen Quartärer Kies, Tertiärer Sand und Dogger-Sand aus Süddeutschland. Diese unterschieden sich bezüglich des Carbonat- bzw. Ton- oder Eisenanteils deutlich genug voneinander, um differenzierte Aussagen hinsichtlich des Migrationsverhaltens der Schwermetalle Kupfer und Antimon zuzulassen. Quarz-Sand diente als Referenzmaterial. Kupfer wurde in Form des kationischen Kupfernitrats (Cu(NO3)2) und Antimon als anionisches Kaliumantimonat (K[Sb(OH)6]) injiziert. Die Untersuchungen umfassten sowohl Kurz- (Dirac-Impuls) als auch Langzeitversuche (Pulse-Injektion), wobei als Eluent für Sedimente mit hoher Pufferkapazität ein Kalkschotterwasser und für diejenigen mit niedriger ein niederschlagsähnliches Modellwasser diente. Bestimmung von Verteilungskoeffizienten (Batch-Versuche) und thermodynamische Modellierung zu Löslichkeiten in verschiedenen Versuchswässern ergaben sowohl für Kupfer als auch für Antimon maximale Werte im Kalkschotterwasser, wobei die Löslichkeiten für Kupfer 30 % unter denjenigen von Antimon lagen. Das DOC-haltige Wasser (“dissolved organic carbon“) aus dem Dachauer Moos verleiht Kupfer durch Komplexbildung eine deutlich höhere Mobilität. Noch deutlicher tritt dieser Effekt mit EDTA-haltigem Wasser (“ethylendiamintetraaceticacid“) zutage. Die Massenbilanz der Säulenversuche zeigt, dass Kupfer grundsätzlich wenig mobil (Wiedererhalte 0-18 %), Antimon dagegen sehr mobil (Wiedererhalte 85-99 %) ist. Die damit indizierten Unterschiede in der Sorption spiegeln sich in den Werten der Retardierungen wider, die sich folgerichtig für die beiden Elemente um nahezu drei Größenordnungen unterschieden. Zusammengenommen zeigen diese Resultate, dass die Sorptionskapazitäten für Kupfer bei der Beladung mit insgesamt 201 mg Kupfer (Quartärer Kies) über zwei Jahre Impfdauer nicht erreicht werden, beim Antimon dagegen bereits nach 10,4 Tagen (Tertiärer Sand), nach 11,4 Tagen (Dogger Sand) bzw. nach 1,5 Jahren (Quartärer Kies). Qualitativ zeigen die Ergebnisse, dass im Falle von Kupfer die Sorptionskinetik schnell und irreversibel abläuft, im Falle von Antimon dagegen langsam und reversibel. Drei mathematische Modellansätze wurden eingesetzt, um die experimentell erhaltenen Ergebnisse auf rechnerischem Wege zu simulieren. Das eindimensionale lineare Reaktionsmodell von CAMERON & KLUTE (1977) konnte den beobachteten Verlauf der Sb-Durchbruchskurven korrekt wiedergeben und ermöglichte die Bestimmung der dazugehörigen dynamischen Reaktionsparameter. Für Kupfer hingegen konnte mit diesem Modell im gepufferten System keine zufriedenstellende Anpassung gefunden werden. Als Grund hierfür werden neben den vorherrschenden Sorptionsreaktionen Fällungen und komplexe oberflächenaktive Prozesse vermutet, die durch das lineare Modell nicht mehr erfasst werden. Daher wurden im folgenden nichtlineare Ansätze in die Betrachtung miteinbezogen. Die zunächst verwendete „two-site“ Langmuir-Isotherme 1. Ordnung erlaubte eine quantitative Bestimmung von Sorptionskapazitäten, -affinitäten bzw. –raten. Eine „three-site“ Langmuir-Isotherme 1. Ordnung lässt darüber hinaus sogar eine zusätzliche Berücksichtigung von Fällungsprozessen zu. Insgesamt ergab sich bei allen Modellen eine befriedigende Anpassung der Desorptionsprozesse im abfallenden Kurvenast, wohingegen die Sorptionsprozesse nach wie vor nur unzureichend beschrieben werden konnten. Versuche zum Einfluss der beiden Komplexbildner DOC und EDTA auf das Migrationsverhalten von Kupfer zeigten eine quasi stöchiometrische Komplexierung des Schwermetalls Kupfer. Mit dem stärkeren Komplexbildner EDTA erreicht man eine mindestens doppelt so hohe Remobilisierung wie mit DOC. Die stärkste EDTA Remobilisierung war bei den ungepufferten Sedimenten Dogger-Sand und Quarz-Sand (49-50 %) zu beobachten, deutlich geringer fiel sie erwartungsgemäß bei den gepufferten mit 17-26 % aus. Insgesamt konnte aus den ungepufferten Sedimenten 83 bzw. 82 % der injizierten Cu-Menge wiedergewonnen werden, bei den gepufferten dagegen nur maximal 55 % . Zur unterstützenden Erfassung der Mobilität von Kupfer und Antimon wurden parallel zu den Säulenversuchen sequentielle Extraktionen durchgeführt. Als ein wesentliches Resultat ergab sich, dass Kupfer vermehrt in oberflächennahen Bereichen der Säule, Antimon dagegen im gesamten Profil angelagert ist. Dies bedeutet, dass Kupfer im Gegensatz zu Antimon im pH-neutralen Bereich stabil an den Sedimentoberflächen gebunden ist und nicht verlagert wird. Als Folge kann ein unterschiedliches Verhalten in der Verfügbarkeit der beiden Elemente beobachtet werden. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen aus den Säulenversuchen ergab sich damit, dass Kupfer bevorzugt in organischen Bindungsformen sowie in der immobilen königwasserlöslichen Fraktion okkludiert vorliegt, wohingegen Antimon hauptsächlich an der mobilen und leicht nachlieferbaren Fraktion sowie in der Eisen- und Manganfraktion gebunden wird. Da dieser Befund unmittelbare Rückschlüsse auf Verfügbarkeit und Verlagerungspotential der beiden Schwermetalle zulässt, erlaubt er Abschätzungen zur ökotoxikologischen Wirksamkeit von Kupfer und Antimon und zur Bewertung über das von den kontaminierten Sedimenten ausgehende Gefährdungspotential.

• Dokumententyp: Dissertationen (Dissertation, LMU München)
• Keywords: Kupfer, Antimon, Schwermetalle, reaktive Transportmodellierung, Sequentielle Extraktion
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik ; 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 550 Geowissenschaften
• Fakultäten: Fakultät für Geowissenschaften
• Sprache der Hochschulschrift: Deutsch
• Datum der mündlichen Prüfung: 25. April 2003