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Die photochrome Ringöffnungsreaktion der Indolylfulgide
Die photochrome Ringöffnungsreaktion der Indolylfulgide
Fulgide gehören zu den photochromen molekularen Schaltern auf der Basis eines 6-elektrozyklischen Systems. Ihre ausgeprägte Photochromie wird von einer photoinduzierten, reversiblen Ringöffnung bestimmt: Das farbige Isomer mit geschlossenem Ring wird dabei durch sichtbares Licht in ein farbloses, offenes Isomer überführt. Mithilfe der transienten Absorptionsspektroskopie im UV/VIS und im mittleren IR konnten in der vorliegenden Arbeit entscheidende Fortschritte im Verständnis der perizyklischen Ringöffnung von Fulgiden und von chemisch nahe verwandten Fulgimiden erreicht werden. Erstmals konnte die Kinetik der Ringöffnungsreaktion im Detail vermessen und damit der Reaktionsweg der Ringöffnung aufgeklärt werden: Die Messergebnisse deuten auf einem Modell mit einer direkten photochemischen Umwandlung auf der Zeitskala von wenigen Pikosekunden und ohne langlebige Intermediate hin. Nach Anregung des geschlossenen Isomers in den angeregten S2-Zustand alternative Reaktionspfade abläuft. Die Mehrheit der S2-angeregten Moleküle beschreiten einen direkten Reaktionsweg, während nur etwa 40% die bekannte Abfolge (Kasha-Regel) der molekularen Prozesse für Photoreaktionen aus höheren elektronischen Zuständen durchlaufen: Zunächst erfolgt eine Relaxation in den niedrigsten elektronisch angeregten Zustand und von dort die „normale“ S1-Photochemie. Weiter werden die Auswirkungen optischer und thermischer Überschussenergie auf die Quanteneffizienz der Ringöffnungsreaktion der Fulgide untersucht. Ein einfaches Modell auf der Basis der Arrhenius-Gleichung wird entwickelt, das davon ausgeht, dass beide Arten der Energiezufuhr eine äquivalente photochemische Wirkung zeigen, dass also optische Überschussenergie sehr schnell thermalisiert. Zentrales Element ist dabei ein Konversionskoeffizient, der es in linearer Näherung erlaubt, optische Überschussenergie in zusätzliche thermische Energie umzurechnen. Im Zusammenhang mit potentiellen Anwendungen ist es gelungen, den Prototyp eines extrem schnellen, rein optischen Schreib/Lese/Lösch/Lese Operationszyklus auf molekularer Basis zu realisieren. Dieses „proof of principle“ Experiment demonstriert, dass die einzelnen Elemente des Zyklus basierend auf photochromen Fulgiden mit einer Taktrate von 250 GHz kombiniert werden können., Fulgides belong to the class of photochrome molecular switches based on a 6-electron system. Their pronounced photochromism is governed by a photoinduced reversible ring opening: The colored ring-closed isomer is converted by visible light into a colorless ringopened isomer. Using transient absorption spectroscopy in the ultraviolett, visible and nearinfrared spectral range decisive progress has been achieved in understanding the pericyclic cycloreversion reaction of fulgids and the chemically close related fulgimids. For the first time the kinetics of the ring-opening reaction could be measured in detail and thereby the reaction pathway could be elucidated: the experimental results can be interpreted in a model with a direct photochemical transition on the timescale of a view picoseconds without long-lived intermediates. After excitation of the ring-closed isomer into the higher excited S2-state, that though the same overall photoreaction occurs as in comparison with S1-excitation, an alternative reaction pathway appears. The majority of the S2-excited molecules passes this reaction pathway and only about 40% step through the most common succession („Kasha rule“) of the molecular processes for photoreactions from higher electronically excited states. Firstly a relaxation into the lowest excited state (S1) occurs and subsequently the normal S1-photochemistry follows. Furthermore, the effect of optical and thermal excess energy on the quantum yield of the fulgide ring opening reaction is investigated. A simple model is developed, which is based on the equivalent photochemical effect of these two kinds of additional energy. Thereby the centralelement is a conversion coefficient that allows for translation (in a linear approximation) of optical excess energy into additional thermal energy. In terms of applications the prototype of an ultrafast all-optical write/read/erase/read operation cycle based on photchromic fulgides was realized. This „proof of principle“ experiment demonstrates that the single elements of the cycle can be combined with a clock rate of at least 250 GHz. For future application concepts molecular bits based on photochromic fulgides represent attractive building blocks.
Fulgide, Ultrakurzzeitspektroskopie, Ringöffnung, molekulare Schalter, Photochromie
Malkmus, Stephan
2007
German
Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität München
Malkmus, Stephan (2007): Die photochrome Ringöffnungsreaktion der Indolylfulgide. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Fulgide gehören zu den photochromen molekularen Schaltern auf der Basis eines 6-elektrozyklischen Systems. Ihre ausgeprägte Photochromie wird von einer photoinduzierten, reversiblen Ringöffnung bestimmt: Das farbige Isomer mit geschlossenem Ring wird dabei durch sichtbares Licht in ein farbloses, offenes Isomer überführt. Mithilfe der transienten Absorptionsspektroskopie im UV/VIS und im mittleren IR konnten in der vorliegenden Arbeit entscheidende Fortschritte im Verständnis der perizyklischen Ringöffnung von Fulgiden und von chemisch nahe verwandten Fulgimiden erreicht werden. Erstmals konnte die Kinetik der Ringöffnungsreaktion im Detail vermessen und damit der Reaktionsweg der Ringöffnung aufgeklärt werden: Die Messergebnisse deuten auf einem Modell mit einer direkten photochemischen Umwandlung auf der Zeitskala von wenigen Pikosekunden und ohne langlebige Intermediate hin. Nach Anregung des geschlossenen Isomers in den angeregten S2-Zustand alternative Reaktionspfade abläuft. Die Mehrheit der S2-angeregten Moleküle beschreiten einen direkten Reaktionsweg, während nur etwa 40% die bekannte Abfolge (Kasha-Regel) der molekularen Prozesse für Photoreaktionen aus höheren elektronischen Zuständen durchlaufen: Zunächst erfolgt eine Relaxation in den niedrigsten elektronisch angeregten Zustand und von dort die „normale“ S1-Photochemie. Weiter werden die Auswirkungen optischer und thermischer Überschussenergie auf die Quanteneffizienz der Ringöffnungsreaktion der Fulgide untersucht. Ein einfaches Modell auf der Basis der Arrhenius-Gleichung wird entwickelt, das davon ausgeht, dass beide Arten der Energiezufuhr eine äquivalente photochemische Wirkung zeigen, dass also optische Überschussenergie sehr schnell thermalisiert. Zentrales Element ist dabei ein Konversionskoeffizient, der es in linearer Näherung erlaubt, optische Überschussenergie in zusätzliche thermische Energie umzurechnen. Im Zusammenhang mit potentiellen Anwendungen ist es gelungen, den Prototyp eines extrem schnellen, rein optischen Schreib/Lese/Lösch/Lese Operationszyklus auf molekularer Basis zu realisieren. Dieses „proof of principle“ Experiment demonstriert, dass die einzelnen Elemente des Zyklus basierend auf photochromen Fulgiden mit einer Taktrate von 250 GHz kombiniert werden können.

Abstract

Fulgides belong to the class of photochrome molecular switches based on a 6-electron system. Their pronounced photochromism is governed by a photoinduced reversible ring opening: The colored ring-closed isomer is converted by visible light into a colorless ringopened isomer. Using transient absorption spectroscopy in the ultraviolett, visible and nearinfrared spectral range decisive progress has been achieved in understanding the pericyclic cycloreversion reaction of fulgids and the chemically close related fulgimids. For the first time the kinetics of the ring-opening reaction could be measured in detail and thereby the reaction pathway could be elucidated: the experimental results can be interpreted in a model with a direct photochemical transition on the timescale of a view picoseconds without long-lived intermediates. After excitation of the ring-closed isomer into the higher excited S2-state, that though the same overall photoreaction occurs as in comparison with S1-excitation, an alternative reaction pathway appears. The majority of the S2-excited molecules passes this reaction pathway and only about 40% step through the most common succession („Kasha rule“) of the molecular processes for photoreactions from higher electronically excited states. Firstly a relaxation into the lowest excited state (S1) occurs and subsequently the normal S1-photochemistry follows. Furthermore, the effect of optical and thermal excess energy on the quantum yield of the fulgide ring opening reaction is investigated. A simple model is developed, which is based on the equivalent photochemical effect of these two kinds of additional energy. Thereby the centralelement is a conversion coefficient that allows for translation (in a linear approximation) of optical excess energy into additional thermal energy. In terms of applications the prototype of an ultrafast all-optical write/read/erase/read operation cycle based on photchromic fulgides was realized. This „proof of principle“ experiment demonstrates that the single elements of the cycle can be combined with a clock rate of at least 250 GHz. For future application concepts molecular bits based on photochromic fulgides represent attractive building blocks.