Exciton dynamics in halide perovskite nanocrystals: absorption, Auger recombination, and energy transfer

Singldinger, Andreas (2025): Exciton dynamics in halide perovskite nanocrystals: absorption, Auger recombination, and energy transfer. Dissertation, LMU München: Fakultät für Physik

Abstract

Um Bleihalogenid-Perowskit-Nanokristalle effizient in optoelektronische Baueteile zu integrieren, ist ein tiefes Verständnis darüber erforderlich, wie ihre optischen Eigenschaften durch Form und Umgebung beeinflusst werden. Diese Arbeit nähert sich dieser Fragestellung aus drei unterschiedlichen, aber komplementären Perspektiven: der Untersuchung von Ensembles, der gezielten Analyse einzelner Nanokristalle und der Bestimmung der Eigenschaften von verkapselten Nanokristallen. Im ersten Teil wird anhand von transienter Absorptionsspektroskopie untersucht, welchen Einfluss Form und Größe auf zentrale Eigenschaften wie den Absorptionsquerschnitt und die Exzitondynamik von CsPbBr3-Nanokristallen haben. Es zeigt sich ein universelles Skalierungsverhalten des Absorptionsquerschnitts in Abhängigkeit vom Volumen, wobei die Kristallform keinen Einfluss nimmt. Auch die Auger-Rekombination von Biexzitonen folgt einem linearen Trend aber nur innerhalb der starken Quanteneinschränkung der Nanokristalle. In schwach quanteneingeschränkten Nanokristallen zeigt sich eine Sättigung, die vor allem von der am stärksten eingeschränkten Dimension der Nanokristalle bestimmt wird. Der zweite Teil stellt eine neue Methodik zur Untersuchung einzelner Nanokristalle vor, bei der die Absorption ortsaufgelöst an wenigen Kristallen detektiert werden kann. Durch gezielte Probenpräparation und die Kombination von Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie lässt sich mithilfe ultrasensitiver Extinktionsspektroskopie der Absorptionsquerschnitt einzelner Nanokristalle direkt bestimmen. Dieser stimmt mit den Werten überein, die zuvor indirekt in Ensemble-Messungen ermittelt wurden. Das unterstreicht das Potenzial der neuen Methodik und markiert einen ersten Schritt zu ihrer Etablierung sowie zu zukünftigen Tieftemperatur-Absorptionsmessungen, mit denen sich beispielsweise die Feinstruktur des Exzitonspektrums einzelner Kristalle auflösen lässt. Im dritten Teil wird untersucht, wie sich die Stabilität und die Fähigkeit zur Energieaufnahme von MAPbBr3-Nanokristallen durch Verkapselung in Polymermizellen mit variabler Dicke gezielt steuern lassen. Dickere Hüllen erhöhen die Langzeitstabilität signifikant, während gleichzeitig die Effizienz der Energieübertragung über FRET zu den verkapselten Kristallen abnimmt. Eine Balance zwischen Schutz und Funktionalität zu finden ist zentral für den Einsatz in realen Bauteilen. Belastungstests unter Temperatur und UV-Licht geben zudem Einblicke in relevante Nanokristall-Degradierungssmechanismen. Insgesamt zeigt diese Arbeit, wie strukturelle Kontrolle und neue Messmethoden benutzt werden können, um sowohl grundlegende Einsichten in das Verhalten von Exzitonen zu gewinnen als auch konkrete Designrichtlinien für stabile, leistungsfähige Nanokristall-basierte Bauelemente abzuleiten.

Abstract

Advancing the integration of lead halide perovskite nanocrystals into optoelectronic devices requires a detailed understanding of how structural parameters and the local environment affect their fundamental optical properties. This thesis contributes to that goal through three interconnected studies focusing on ensemble absorption and exciton behavior, single-particle characterization, and device-relevant encapsulation. First, transient absorption spectroscopy (TAS) is used to investigate how shape and size influence the absorption cross-section and exciton dynamics in CsPbBr3 nanocrystal dispersions. A universal volume-scaling law for the absorption cross-section is established, independent of nanocrystal shape. Alongside this, the biexciton Auger lifetime also follows a volume-scaling behavior, with saturation observed in the weak confinement regime. This saturation depends predominantly on the most confined dimension and is, therefore, different for different nanocrystal shapes. Second, cavity-enhanced extinction spectroscopy (CEES) is introduced as a novel technique to quantify absorption not via ensemble measurements but at the single-nanocrystal level. A specialized sample preparation method, combined with subsequent scanning electron and atomic force microscopy correlation, allows CEES to bridge ensemble and single-particle absorption studies without relying on photoluminescence. The extracted absorption cross-section matches TAS-derived values, confirming both the approach and its potential. The approach holds promise for future cryogenic studies of excitonic fine structure. Third, the influence of polymer encapsulation on nanocrystal stability and energy transfer is examined using MAPbBr3 nanocrystals in micellar shells of tunable thickness. Shell thickness is used to simultaneously tune FRET efficiency and environmental stability. Thicker shells improve long-term stability but reduce energy transfer efficiency, highlighting a trade-off between protection and performance. Temperature tests and irradiation with ultraviolet light further reveal the distinct degradation pathways relevant to real-world applications. Overall, this work demonstrates how morphological control and tailored measurement strategies can be leveraged to guide the design of nanocrystals for specific optoelectronic applications. The presented results and techniques contribute to a deeper understanding of exciton behavior and demonstrate how advanced measurement approaches can access nanocrystal properties beyond the scope of conventional ensemble or emission-based techniques. In parallel, the findings support the practical development of stable, high-performance nanocrystal-based devices.

• Dokumententyp: Dissertationen (Dissertation, LMU München)
• Keywords: Perovskite, Nanocrystals, Excitons, Auger Recombination, Energy Transfer
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik ; 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
• Fakultäten: Fakultät für Physik
• Sprache der Hochschulschrift: Englisch
• Datum der mündlichen Prüfung: 28. November 2025
• 1. Bericht­erstatter:in: Urban, Alexander