Nitrosylcobaltkomplexe mit dem Perfluorpinakolatoliganden und bidentaten Diimin- und Diaminchliganden

Riggenmann, Tobias (2025): Nitrosylcobaltkomplexe mit dem Perfluorpinakolatoliganden und bidentaten Diimin- und Diaminchliganden: Darstellung, Strukturen, Besonderheiten. Dissertation, LMU München: Fakultät für Chemie und Pharmazie

Abstract

In dieser Arbeit wurden Grundsteine für einen möglichen Paradigmenwechsel bei der Beschreibung der Oxidationszustände von Nitrosylkomplexen gelegt. Viele der im AK Klüfers gewonnen neuartigen {CoNO}8-Verbindungen bildeten die Grundlage für eingehende computerchemische Betrachtungen der Bindungssituation in dieser Verbindungsklasse und diese mündeten bereits in schon mehrfach zitierten Publikationen. Alle Spezies lassen sich neueren Erkenntnissen zufolge als Co(I)-NO+-Komplexe beschreiben, was deren Struktur und Eigenschaften besser widerzuspiegeln vermag als die bisher übliche Beschreibung als Cobalt(III)-NO−. Für die Gewinnung der Kristalle stand die hierbei entwickelte DMSO-SDG-Kristallisationsmethode Modell, mit deren Hilfe es möglich war, kurzlebige, nur unter NO-Atmosphäre beständige Verbindungen zu kristallisieren. Im Rahmen dieser Arbeiten konnten, neben sechs NO-freien Präkursoren oder Nebenprodukten, insgesamt elf neuartige {CoNO}8-Verbindungen umfassend mittels verschiedenster analytischer Methoden wie In-situ- und Festkörper-IR-Spektroskopie, Lösungs- und Festkörper-UV-Vis-Spektroskopie, Evans-NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Pulverdiffraktometrie eingehend in Lösung und im Festkörper charakterisiert werden. Zehn von diesen konnten auch strukturell per Einkristallröntgenstrukturanalyse erfasst werden. Bezüglich der Reaktivität der Verbindungen weisen die Ergebnisse in Einklang mit der Literatur darauf hin, dass sich in Lösung Singulett-Triplett-Gleichgewichtssituationen einstellen könnten. Die Triplettspezies besäßen das Vermögen, bereitwillig NO abzugeben. Daneben bestünde ein Zusammenhang zwischen dem eingenommenen Koordinationspolyeder bzw. der Beweglichkeit der Koordinationssphäre und der Tendenz zur Abgabe von NO respektive einem Singulett-Triplett-Gleichgewicht. Gestützt durch DFT-basierte computerchemische Untersuchungen lassen sich die gefundenen Verbindungen passend in die Reihe literaturbekannter Vertreter einordnen und ergänzen diese mit bis dato noch nicht beschriebenen Ligandenausstattungen: Bis(diolato)- sowie gemischten Diimin/Diamin-Diolato-Varianten. Es gelang in diesem Zusammenhang, den ersten anionischen und gleichzeit den zweiten {CoNO}8-Komplex in reiner O-Koordination darzustellen (NMe3Bn)2[Co(NO)(fpin)2]. Als weitere Besonderheit darf das Auftreten und die Isolierung der Hoch- und Tieftemperaturmodifikation von [Co(bpy)(NO)(fpin)] gelten. Ähnliches wurde bisher noch nicht für Nitrosylkomplexe beschrieben. In Tests auf mögliche PLI-Effekte konnten Hinweise gesammelt werden, dass verschiedene kristallisierte Komplexe auch LIESST-Verhalten zeigen könnten, was bisher ebenfalls für Nitrosylcobaltkomplexe unbekannt ist. Die Forschung geht also weiter, diese Arbeit findet nun ihr Ende.

• Dokumententyp: Dissertationen (Dissertation, LMU München)
• Keywords: Nitrosylkomplexe, Cobalt, {CoNO}8, DFT, Kristallstrukturen
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik ; 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
• Fakultäten: Fakultät für Chemie und Pharmazie
• Sprache der Hochschulschrift: Deutsch
• Datum der mündlichen Prüfung: 22. September 2025
• 1. Bericht­erstatter:in: Klüfers, Peter