Unraveling luminescent and enabling photocatalytic processes of double and lead halide perovskite nanocrystals

He, Fei (2025): Unraveling luminescent and enabling photocatalytic processes of double and lead halide perovskite nanocrystals. Dissertation, LMU München: Fakultät für Physik

Abstract

Colloidal semiconductor nanocrystals (NCs) have become a key platform in nanomaterial research due to their tunable optoelectronic properties, and advanced synthesis methods that yield uniform, well-defined structures. Their size-dependent behavior—from quantumconfined to bulk-like regimes—makes them highly versatile for both fundamental studies and device applications. Among them, lead halide perovskite (LHP) NCs stand out for their exceptional performance in light absorbing, emitting, and detecting applications, thanks to their high defect tolerance and a simplified band structure. However, their practical use remains limited by poor moisture stability and the high toxicity of lead. LHP NCs show significant potential for photocatalytic hydrogen production due to their high absorption coefficients and long charge-carrier diffusion lengths. However, their degradation in polar solvents limits the use of LHPs in this application. This thesis proposes a vapor-phase strategy to address this limitation by establishing a solid–gas interface that minimizes direct contact between liquid polar solvents and LHP nanoplatelets (NPls). The sustained high hydrogen evolution rate of LHP NPls/platinum (Pt) over 20 hours under simulated solar light demonstrates the feasibility of the developed vapor-phase approach, characterized by the vapor composition and different types of LHP NPls. To elucidate the charge carrier transfer mechanism from the LHP NPls to Pt cocatalysts, time-resolved photoluminescence (PL) spectroscopy is employed. The results highlight the critical role of exciton diffusion, modeled with an exponential time distribution. The diffusion time distribution is influenced by the size and geometry of NPls and the concentration of Pt nanoclusters. Moreover, transient absorption spectroscopy further reveals ultrafast electron transfer dynamics from LHP NPls to Pt nanoclusters. On the other hand, Cs2AgBiCl6 double perovskite (DP) NCs offer a potential lead-free alternative to LHPs, showing promise for white light emission. The broad PL spectrum featuring dual emission peaks is observed in Cs2AgBiCl6 NCs with an indirect bandgap, the origins of which have been under debate. The study clarifies their origins using PL excitation and temperature-dependent PL spectroscopy. The red emission comes from excitonic recombination of defect-bound excitons with a giant oscillator strength, explaining the strong absorption peak with an extralarge binding energy. The blue emission closely relates to the surface chemistry of the DP NCs, associated with the synthetic methods. These findings underscore the critical role of silver in determining the optical properties of Cs2AgBiCl6 NCs. The results in this thesis offer valuable insights for optimizing the performance of perovskite NCs in practical applications, including mitigating moisture instability in photocatalysis and reducing toxicity in white light emission systems.

Abstract

Kolloidale Halbleiter-Nanokristalle (NK) haben sich aufgrund ihrer einstellbaren optoelektronischen Eigenschaften und fortschrittlichen Synthesemethoden, die einheitliche und gut definierte Strukturen ermöglichen, zu einer wichtigen Plattform in der Nanomaterialforschung entwickelt. Ihr größenabhängiges Verhalten macht sie sowohl für die Grundlagenforschung als auch für technologische Anwendungen vielseitig einsetzbar. Unter ihnen zeichnen sich Blei-Halogenid-Perowskit (BHP)-NK durch ihre hervorragende Leistung in lichtabsorbierenden, -emittierenden und -detektierenden Anwendungen aus, was auf ihre hohe Fehlertoleranz und vereinfachte Bandstruktur zurückzuführen ist. Ihre praktische Anwendung wird jedoch durch geringe Feuchtigkeitsstabilität und die hohe Bleitoxizität eingeschränkt. BHP NK zeigen großes Potenzial für die photokatalytische Wasserstoffproduktion, da sie hohe Absorptionskoeffizienten und lange Ladungsträger-Diffusionslängen besitzen. Ihre Zersetzung in polaren Lösungsmitteln begrenzt jedoch die Einsatzmöglichkeit für diese Anwendung. In dieser Arbeit wird eine Dampfphasenstrategie vorgestellt, die eine Feststoff-GasGrenzfläche etabliert, um den Kontakt zwischen polaren Flüssigkeiten und BHP-Nanoplättchen (NPl) zu minimieren. Die über 20 Stunden unter simuliertem Sonnenlicht aufrechterhaltene Wasserstoffentwicklungsrate der BHP NPl/Platin (Pt)-Katalysatoren bestätigt die Machbarkeit des Ansatzes. Zur Untersuchung des Ladungsträgertransfers von BHP NPl zu PtCokatalysatoren wird zeitaufgelöste Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie eingesetzt. Die Ergebnisse verdeutlichen die zentrale Rolle der Exzitonen-Diffusion, modelliert mit exponentieller Zeitverteilung, welche durch Größe, Geometrie und Konzentration der NPl und Pt-Nanocluster beeinflusst wird. Transiente Absorptionsspektroskopie zeigt zudem ultraschnellen Elektronentransfer von BHP NPl zu Pt-Nanoclustern. Cs₂AgBiCl₆-Doppelperowskit (DP)-NK bieten eine vielversprechende bleifreie Alternative zu BHP und zeigen Potenzial für weiße Lichtemission. Das breite PL-Spektrum mit zwei Emissionspeaks wird bei Cs₂AgBiCl₆-NK mit indirekter Bandlücke beobachtet, deren Ursprünge bislang umstritten waren. Mittels PL-Anregungs- und temperaturabhängiger PL-Spektroskopie werden diese in dieser Arbeit aufgeklärt. Die rote Emission stammt von defektgebundenen Exzitonen mit hoher Oszillatorstärke, was den starken Absorptionspeak mit hoher Bindungsenergie erklärt. Die blaue Emission steht in engem Zusammenhang mit der Oberflächenchemie und hängt stark von der Synthesemethode ab. Diese Ergebnisse unterstreichen die zentrale Rolle von Silber für die optischen Eigenschaften der Cs₂AgBiCl₆-NK. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern wertvolle Erkenntnisse zur Optimierung von PerowskitNK in praktischen Anwendungen, insbesondere hinsichtlich der Verbesserung der Feuchtigkeitsstabilität in der Photokatalyse und der Reduzierung der Toxizität bei Weißlichtemission.

• Dokumententyp: Dissertationen (Dissertation, LMU München)
• Keywords: double perovskites, lead halide perovskites, luminescence, photocatalysis
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik ; 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
• Fakultäten: Fakultät für Physik
• Sprache der Hochschulschrift: Englisch
• Datum der mündlichen Prüfung: 9. Oktober 2025
• 1. Bericht­erstatter:in: Feldmann, Jochen