X-ray study of structural intermediates during nanomaterials synthesis

Frank, Kilian (2025): X-ray study of structural intermediates during nanomaterials synthesis. Dissertation, LMU München: Fakultät für Physik

Abstract

Kolloidale Nanokristalle haben faszinierende größen- und formabhängige Eigenschaften. Ein großes Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis, starke Quanteneinschlusseffekte und plasmonische Effekte machen sie für Anwendungen in der Energieumwandlung und der Katalyse interessant. Trotz rapider experimenteller Fortschritte bleibt eine rationale Kontrolle der Partikelgröße und -form bei der Synthese von Halbleiter-, Metall- und Metalloxid-Nanokristallen eine Herausforderung. Die zeitliche Entwicklung von atomarer Struktur und Partikelform während der Synthese ist Gegenstand aktueller Forschung, mit dem Ziel, Wachstumsmechanismen zu erklären und zu optimieren. In situ-Studien können im Falle nicht-klassischer Nukleation Zwischenzustände sichtbar machen, deren Einfluss auf die Partikeleigenschaften oft ungeklärt ist. In dieser Dissertation werden verschiedene kolloidale Nanokristallsynthesen mit Röntgenstreuung untersucht. Die Kombination labor- und speicherringbasierter Quellen für hochenergetische Röntgenstrahlung (17.4 bis 104 keV) mit neuen Probenumgebungen ermöglicht eine gleichzeitige Aufnahme von Klein- und Weitwinkelröntgenstreuung (SAXS und WAXS), Total Scattering (TS), und eine Analyse der Paarverteilungsfunktion (PDF). Die untersuchten Materialien umfassen anisotrope (stäbchen- oder plättchenförmige) Bleihalid-Perovskit-Nanokristalle, Kupfer-Nanokugeln, Kupfer-Palladium-Superkristalle und Kobaltoxid-Nanoassemblate. SAXS, WAXS und TS mit simultaner Photolumineszenzspektroskopie zeigen, dass die Synthese von Bleihalid-Perovskit-Nanokristallen mizellare Strukturen der Ausgangssubstanzen und Liganden sowie stäbchenförmige Nanocluster als Zwischenzustände hat. Durch die Zugabe eines Anti-Lösungsmittels verschmelzen die Nanocluster entweder in einer dichten, hexagonalen Mesophase zu Stäbchen oder lösen sich auf, wachsen langsam zu Plättchen, und assemblieren später. Die Keimbildung von Kupfer-Nanokugeln findet in einer dichten Subphase aus Metall-Phosphonat-Lamellen statt. Kupfer-Palladium-Superkristalle bestehen aus ikosaederförmigen Nanokristallen, die aus einer kurzreichweitig geordneten Phase heraus eine fcc-Struktur bilden. Im Fall von Kobaltoxid fügen sich polyhedrale Kristallite unter gleichzeitigem Wachstum zu porösen Partikeln zusammen. Für Halbleiter-, Metall- und Metalloxid-Nanokristalle werden also häufig nichtklassische Nukleations-, Wachstums- und Selbstassemblierungsphänomene beobachtet. In manchen Systemen sorgt kontrollierte Selbstassemblierung für eine definierte Partikelform und eine enge Größenverteilung. Dabei spielen Wechselwirkungen zwischen Nanokristallen, Liganden und Lösungsmitteln eine Schlüsselrolle. Das Lösungsmittel ist dabei nicht nur homogenes und inertes Medium, sondern kann sich selbst ordnen, Selbstassemblierung initiieren oder die Ligandenhülle gezielt destabilisieren. So beeinflussen beispielsweise das Dipolmoment der Lösungsmittelmischung und ihr Hansen-Löslichkeitsparameter für Wasserstoffbrückenbindungen die Anisotropie der Bleihalid-Perovskit-Nanokristalle. Diese Ergebnisse zeigen das Potential von in situ-Röntgenstreuexperimenten für die gezielte Optimierung nicht-klassischer Nanokristallsynthesen durch quantitative Analyse. Die automatisierte und miniaturisierte in situ-Probenkammer, die in dieser Dissertation entwickelt wurde, kann für eine schnelle Erkundung des Reaktionsparameterraums verwendet werden. Die Analyse des TS und der PDF eignen sich besonders für kleine atomare Cluster in der frühen Nukleationsphase. SAXS unterstützt die Detektion der Anisotropie der Nanokristalle. Die Strukturierung des Lösungsmittels und seine Wechselwirkung mit den Nanokristallen können als weitere Kontrollmechanismen für die Partikelgröße und -form dienen. Durch gezielte Veränderung der hier identifizierten Zwischenzustände, Liganden und Lösungsmittel lassen sich Materialeigenschaften grundlegend beeinflussen, was neue Synthesewege ermöglicht.

Abstract

Colloidal nanocrystals have fascinating size- and shape-dependent properties. A large surface-to-volume ratio, strong quantum confinement and plasmonic effects make them promising candidates for applications in energy conversion and catalysis. Despite rapid experimental progress, rational size- and shape-controlled synthesis of semiconductor, metal, and metal oxide nanocrystals remains a challenge. The temporal evolution of atomic structure and particle shape during synthesis is a subject of current research, with the goal of explaining and optimizing the growth mechanisms. In case of non-classical nucleation, in situ studies can reveal intermediate structures, whose influence on the properties of particles is often unknown. In this thesis, different colloidal nanocrystal syntheses are studied by X-ray scattering. A combination of laboratory- and storage ring-based sources for high energy X-rays (17.4 to 104 keV) with new experimental setups allows a simultaneous recording of small- and wide-angle X-ray scattering (SAXS and WAXS), total scattering (TS), and analysis of the pair distribution function (PDF). The materials under investigation include anisotropic (rod- or platelet-shaped) lead halide perovskite nanocrystals, copper nanospheres, copper palladium supercrystals, and cobalt oxide nanoassemblies. SAXS, WAXS and TS with simultaneous photoluminescence spectroscopy show that the synthesis of lead halide perovskite nanocrystals involves micellar structures of the precursors with ligands, and rod-like nanoclusters as intermediates. Initiated by addition of an antisolvent, these nanoclusters either fuse to nanorods in a dense, hexagonal mesophase, or dissolve in favor of slowly growing nanoplatelets, which only later assemble. Copper nanospheres are found to nucleate within a dense subphase consisting of metal-phosphonate lamellae. Copper palladium supercrystals are composed of icosahedral nanocrystals, which assemble into an fcc structure from a short-range-ordered intermediate phase. In case of cobalt oxide, it is shown that polyhedral crystallites arrange into porous particles while growing simultaneously. In summary, for semiconductor, metal, and metal oxide nanocrystals non-classical nucleation, growth, and self-assembly phenomena are frequently observed. For selected systems a defined particle shape anisotropy and a narrow size distribution are achieved by controlled self-assembly. Interactions between nanocrystals, ligands, and solvents play a key role in this process. Here, the solvent is not just a homogeneous and inert medium, but can order on its own, initiate self-assembly, or specifically destabilize the ligand shell. The tunable nanocrystal anisotropy realized in the lead halide perovskite synthesis in particular depends on the dipole moment and the Hansen hydrogen bonding parameter of the solvent-antisolvent mixture. These results show the potential of in situ X-ray scattering for the rational optimization of non-classical nanocrystal syntheses through quantitative analysis. The automated and miniaturized in situ sample cell developed in this thesis can be used for rapid screening of reaction parameter space. TS and the PDF are especially beneficial for the analysis of small atomic clusters in the early nucleation stage. SAXS helps the detection of nanocrystal anisotropy. The structuring of the solvent and its interaction with the nanocrystals can serve as additional control mechanisms for particle size and shape. A targeted manipulation of the reaction intermediates, ligands, and solvents identified here can fundamentally change material properties and enable new synthesis strategies.

• Dokumententyp: Dissertationen (Dissertation, LMU München)
• Keywords: X-ray, nanocrystals, colloidal synthesis, perovskites, SAXS, self-assembly
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik ; 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
• Fakultäten: Fakultät für Physik
• Sprache der Hochschulschrift: Englisch
• Datum der mündlichen Prüfung: 17. Oktober 2025
• 1. Bericht­erstatter:in: Nickel, Bert