Tuning optical and structural properties of lead halide perovskites via organic molecules

Kurashvili, Mariam (2025): Tuning optical and structural properties of lead halide perovskites via organic molecules. Dissertation, LMU München: Fakultät für Physik

Abstract

Lead halide perovskites (LHPs) are semiconductors with the general chemical formula APbX3 (A = Cs+, CH3NH3+ (MA+); X = Cl-, Br-, I-). Their remarkable optical and structural properzies, such as strong light absorption and high defect tolerance, make them highly promising candidates for optoelectronic and photocatalytic devices. In particular, LHP colloidal quantum dots (QDs), which are nanocrystals confined in all three dimensions, have emerged as promising materials for many applications. Multi-perovskite devices containing LHPs with different halides face challenges due to halide diffusion, which leads to an irreversible loss of distinct spectral features and limits their use in light-emitting devices. Rapid halide diffusion in multi-perovskite devices also prevents the formation of sharp interfaces needed for optimal device operation, such as in solar cells. QD-molecule donor-acceptor hybrids that exhibit efficient excited-state interactions via energy transfer (ET) or charge transfer (CT), present a promising alternative for both multi-perovskite devices and other applications. However, they remain less explored compared to those containing conventional QDs (e.g. CdSe). Another promising strategy to suppress halide diffusion involves partial replacement of native A-site cations via organic molecules, necessitating further research. Based on these considerations, this study focuses on two key areas of interest: CsPbBr3 QD-organic molecule hybrids. ATTO610 organic dyes with a dimethyl iminium binding group, which strongly bind to LHP surfaces, are attached to CsPbBr3 QDs to form a hybrid donor-acceptor system. Steady-state and time-resolved photoluminescence (PL) spectroscopy demonstrate that efficient ET from QDs to dyes occurs via the Dexter exchange-type mechanism, due to close binding of ATTO610 dyes to the QD surfaces, which facilitates spatial wavefunction overlap of donor and acceptor isoenergetic states, an important prerequisite for this mechanism. Building on this, multi-functional ligands are designed which combine strong binding, colloidal stability, and functional ferrocene molecules (hole scavenger). Optical spectroscopy measurements performed on CsPbBr3 QDs exclusively capped with these multi-functional ligands confirm that minimizing the donor-acceptor distance enhances their interaction efficiency. The results show that ferrocene efficiently dissociates excitons on QDs by capturing holes and a molecular structure reorganization of ferrocene upon charge acquisition impacts the charge separation efficiency. Bulk MAPbBr3-lysine composite crystals. The effect of the amino acid lysine (Lys) incorporation into bulk MAPbBr3 on post-synthetic halide exchange is investigated. Ion chromatography, X-ray diffraction and steady-state PL spectroscopy unanimously reveal that incorporated Lys strongly reduces post-synthetic Cl- and I- diffusion into MAPbBr3. These findings provide a framework for designing efficient LHP-molecule hybrid systems and highlights their potential as alternatives or improvements to multi-perovskite devices, as well as in other optoelectronic and photocatalytic applications.

Abstract

Bleihalogenid-Perowskite (BHP) sind Halbleiter mit der allgemeinen Formel APbX3 (A = Cs+, CH3NH3+ (MA+); X = Cl-, Br-, I-). Ihre außergewöhnlichen optischen und strukturellen Eigenschaften, wie hohe Defekt-Toleranz und starke Lichtabsorption, machen BHP vielversprechend für optoelektronische und photokatalytische Anwendungen. Besonders kolloidale BHP-Quantenpunkte (QP) - Nanokristalle, die in allen drei Dimensionen eingeschränkt sind - haben großes Potenzial. Die Entwicklung von Multi-Perowskit-Bauelementen (MPB) bleibt herausfordernd, da Halogeniddiffusion zu irreversiblem Verlust der spektralen Merkmale führt, was ihre Nutzung in lichtemittierenden Bauelementen begrenzt und gleichzeitig die Bildung scharfer Grenzflächen verhindert, die für Solarzellen essenziell sind. Eine vielversprechende Alternative für MPB und andere Anwendungen sind QP-Donor und Molekül-Akzeptor Hybride mit effizientem Energietransfer (ET) oder Ladungstransfer. Sie sind aber weniger erforscht als solche mit konventionellen QP (z. B. CdSe). Eine weitere Strategie zur Unterdrückung der Halogeniddiffusion ist die partielle Substitution nativer A-Kationen durch organische Moleküle, was weitere Forschung erfordert. Darauf basierend konzentriert sich diese Arbeit auf zwei zentrale Forschungsbereiche: CsPbBr3-QP und organische Molekül-Hybride. ATTO610-Farbstoffe mit einer Dimethyliminium-Bindungsgruppe, die eine starke Affinität zu BHP-Oberflächen hat, werden an CsPbBr3 QP gebunden, um ein Donor-Akzeptor-System zu bilden. Stationäre und zeitaufgelöste Photolumineszenz (PL) Spektroskopie zeigen, dass der ET von QP zu ATTO610 über den Dexter-Austauschmechanismus erfolgt. Die enge Bindung der Farbstoffe an die QP minimiert den Donor-Akzeptor-Abstand und ermöglicht die räumliche Überlappung der Wellenfunktionen von isoenergetischen Zuständen, was wichtig für diesen Mechanismus ist. Aufbauend darauf werden multifunktionale Liganden entwickelt, die starke Bindung, kolloidale Stabilität und funktionale Ferrocen Moleküle (Lochfänger) kombinieren. Optische Spektroskopie an CsPbBr3-QP, die mit multifunktionalen Liganden stabilisiert sind, bestätigt die Bedeutung des Donor-Akzeptor-Abstands für ihre Wechselwirkungseffizienz. Ferrocen ermöglicht eine effiziente Dissoziation der QP-Exzitonen durch Löchereinfang, wobei die strukturelle Reorganisation von Ferrocen nach der Ladungsaufnahme die Ladungstrennungseffizienz beeinflusst. Volumen-BHP MAPbBr3-Lysin Kompositkristalle. Der Einfluss des Einbaus der Aminosäure Lysin auf den postsynthetischen Halogenidaustausch in MAPbBr3-Kristallen wird untersucht. Ionenchromatographie, Röntgenbeugung und PL Spektroskopie zeigen, dass das eingebaute Lysin die postsynthetische Halogenid-Diffusion in MAPbBr3 stark reduziert. Diese Studie bietet ein Rahmenkonzept zur Entwicklung effizienter BHP-Molekül-Hybride und zeigt ihr Potenzial als Alternative oder Weiterentwicklung von MPB sowie für andere optoelektronische und photokatalytische Anwendungen.

• Dokumententyp: Dissertationen (Dissertation, LMU München)
• Keywords: lead halide perovskite, quantum dot, organic molecule, multi-functional ligands, LED
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik ; 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
• Fakultäten: Fakultät für Physik
• Sprache der Hochschulschrift: Englisch
• Datum der mündlichen Prüfung: 23. Mai 2025
• 1. Bericht­erstatter:in: Feldmann, Jochen