Kneifel, Alexander Nikolai (2005): Variation der oxidativen C-C-Kupplung von 2-Pyridylalkyl-Verbindungen und Synthese von Erdalkalimetallsalen-Initiatoren für die Ringöffnungspolymerisation von zyklischen Estern. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy |
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Abstract
Ein Ziel dieser Arbeit ist die Darstellung toxikologisch unbedenklicher M2+-salen-Komplexe (M: Ca, Mg) die als Starter für die Ringöffnungspolymerisation von Lactiden zur Herstellung biologisch abbaubarer Polylactide eingesetzt werden können. In Zusammenarbeit mit Feijen et al. an der Universität Twente (Niederlande) wird das Calciumsalen auf seine Eigenschaften als Initiator für die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von Lactiden (LA) untersucht. Es zeigt sich, dass in Gegenwart von iso-Propanol eine schnelle, kontrollierte Polymerisation über ein aktiviertes Monomer von LA unter sehr milden Bedingungen (RT) stattfindet, wobei praktisch keine Nebenreaktionen wie Racemisierung oder Transveresterung auftreten. Es werden Polymere mit hohen mittleren Molmassen Mn erhalten. Stereoselektive Polymerisationen eines rac-LA wird durch das Calciumsalen trotz der Verwendung des enantiomerenreinen Jakobsen-Liganden bei der Synthese nicht initiiert. Eine neue Perspektive für stereoselektive Polymerisationen über aktivierte Monomere stellt die Magnesiumsalen-Verbindung dar, da hier der sterische Einfluss des chiralen Liganden für eine Koordination an das Metallzentrum größer ist. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die Parameter der oxidativen C-C-Kupplungsreaktion von (Trialkylsilyl)(2-pyridylmethyl)aminen mit metallorganischen Reagenzien untersucht. Ersetzt man den Trialkylsilyl-Substituenten durch einen weiteren 2-Pyridylmethyl-Substituenten, so kann die Reaktion schrittweise untersucht werden. Hierbei sind die Reaktionsfaktoren Stöchiometrie, Zeit und Temeratur maßgeblich für die Bildung der Produkte. Unter anderem gelingt so die Synthese von reaktiven vicinalen Dianionen die sich durch Delokalisierung der negativen Ladung über den benachbarten Pyridyl-Substituenten stabilisieren. Ebenso sind Azaallylverbindungen des Zinks und des Zinns durch Wasserstoff-Eliminierung zugänglich. Erstmals geling auch die strukturelle Aufklärung eines zweifach zinkierten primären Amins und der bisher unbekannten cis-bent Struktur des Zinns.
Item Type: | Theses (Dissertation, LMU Munich) |
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Keywords: | oxidative C-C-Kupplung, Ringöffnungspolymerisation, Enzymmodelle, vicinale Dianionen, cis-bent |
Subjects: | 500 Natural sciences and mathematics 500 Natural sciences and mathematics > 540 Chemistry and allied sciences |
Faculties: | Faculty of Chemistry and Pharmacy |
Language: | German |
Date of oral examination: | 23. March 2005 |
1. Referee: | Westerhausen, Matthias |
MD5 Checksum of the PDF-file: | ce0f302feeb97ff4d3d5579bf2abcb1f |
Signature of the printed copy: | 0001/UMC 14532 |
ID Code: | 3510 |
Deposited On: | 06. May 2005 |
Last Modified: | 24. Oct 2020 10:36 |