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Organic solid-solid wetting in water. probing nonenzymatic formation of RNA, influencing molecular self-assembly and doping of graphene
Organic solid-solid wetting in water. probing nonenzymatic formation of RNA, influencing molecular self-assembly and doping of graphene
H2O, known as water in its liquid phase, is one of the most studied molecules in many scientific disciplines, such as chemistry, physics and biology. For terrestrial ecosystems, the supply of water is harmless in the chemical sense. This harmlessness of water could also be a consequence of how life on earth originated, namely - according to many theories of origin - in water. Its harmlessness and its low price are reasons why water, as a polar or protic solvent and suspending agent, is preferable to other substances, provided that several solvents are suitable for the respective process. For reasons of environmental protection and economics, it is also worthwhile to optimize work processes in such a way that the respective solvent can be replaced by water, even in processes in which non-polar solvents are necessary. So, how can we use the properties of water for new technologies, such as semiconductor technology? And vice versa, how can we explain natural phenomena with the knowledge of technical approaches? In this thesis, two scientific fields - semiconductor research and the explanation of an essential biochemical phenomenon - are linked by studying and applying the same physico-chemical process. In this thesis, organic solid/solid wetting deposition (OSWD) is used as a physico-chemical process. With it, it will be demonstrated how the properties of water can be used for nanotechnology. Organic solid/solid wetting deposition (OSWD) is a method of forming a monomolecular layer (monolayer) of organic semiconductor molecules on crystal surfaces, such as graphite or graphene. Organic semiconductor molecules are widely used as industrial organic pigments and components for optical storage and organic electronics. By definition, these pigment molecules are not soluble in polar solvents such as water. This has been problematic when using current thin-film technology techniques, since molecular deposition and monolayer formation required non-polar solvents, which are more environmentally harmful than using water as the liquid medium. In order to circumvent this limitation, technically very complex approaches or expensive chemical modifications are required. One aim of this study is to investigate whether OSWD can be used to establish a new method for doping graphene with water-insoluble organic semiconductors in aqueous environments. This would open new prospects for the environmentally friendly manufacturing of semiconductor systems, which is of great importance as this kind of technology will be indispensable in the future, to support environmental protection. In order to make this environmentally friendly technology operational, it is important to generate the necessary amount of monolayers on the graphene surface. This is necessary to achieve efficient doping of graphene. Therefore, this work investigates whether and how this OSWD can be optimized by adding selected biomolecules to the pigment-water suspension. As a result, the system is optimized using only environmentally friendly components. By screening 20 different candidates and mixtures thereof, mostly biomolecules, especially nucleotides, the addition of adenosine monophosphate (AMP) showed a significant increase in coverage, i.e. the percentage of the substrate surface covered by organic semiconductor monolayers. Therefore, in this work, the role of AMP in the OSWD system was further investigated to find possible reasons for the strong increase in the coverage of the organic molecule monolayers. Finally, the OSWD process was used as a method to study the influence of nano-fluidic phenomena on nucleotides. The idea came up that a nano-fluid environment could also explain the enzyme-free condensation reaction (reaction with the elimination of a low-molecular substance such as H2O ) from nucleotides to RNA - as it must have taken place when the first RNA molecules were formed. This was inspired on the one hand by the strong influence of AMP on the suspended particles in the OSWD system and on the other hand by the significant role of AMP in biological processes that are crucial for the existence of life on this planet. RNA macromolecules can be formed in water without the need for enzymes by condensation reactions in a nano-fluid environment, which is per se an unresolved contradiction in current theories on the origin of life (water paradox). The OSWD system can be used as a reference method to test hypotheses about the reaction behaviour with regard to the condensation reaction of certain combinations of substances. The new explanatory model shown in this work solves numerous contradictions that previous theories cannot yet clarify: The use of a nano-constrained environment as a prebiotic reaction vessel makes an important contribution to solving the water paradox in theories on the origin of life in water, although water inhibits the condensation reaction of nucleotides. The theoretical model of prebiotic reaction vessels does not need wet-dry cycles, spark discharges, or molecular species that probably did not even exist on Earth at that time. Instead, this study shows a simple, geochemically very common and therefore very probable situation in which macromolecules such as RNA can be formed. The situation shown is even compatible with the conservative nature of evolution - a principle that states that evolutionary developments in biology always build on existing solutions. The model presented can plausibly explain how the first RNA molecules could have arisen without the presence of enzymes., H2O, in seiner flüssigen Phase als Wasser bekannt, ist eines der am besten untersuchten Moleküle in vielen naturwissenschaftlichen Disziplinen, wie der Chemie, der Physik und der Biologie. Für irdische Ökosysteme ist die Zufuhr von Wasser, im chemischen Sinne, unschädlich. Diese Unschädlichkeit des Wassers könnte auch eine Folge dessen sein, wie das Leben auf der Erde entstanden ist, nämlich - laut vieler Entstehungstheorien - im Wasser. Seine Unschädlichkeit und auch sein geringer Preis, sind Gründe, weswegen Wasser als polares bzw. protisches Lösungs- und Suspensionsmittel anderen Substanzen vorzuziehen ist, sofern mehrere Lösungsmittel für den jeweiligen Prozess geeignet sind. Wegen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit ist es ebenso erstrebenswert, selbst bei den Prozessen, bei denen unpolare Lösungsmittel nötig sind, die Arbeitsabläufe so zu optimieren, dass das jeweilige Lösungsmittel durch Wasser ersetzt werden kann. Wie können wir die Eigenschaften des Wassers für neue Technologien, wie z.B. Halbleitertechnologie nutzen? Und umgekehrt, wie können wir Naturphänomene mit den Erkenntnissen technischer Ansätze erklären? In dieser Arbeit werden zwei wissenschaftliche Gebiete - die Halbleiterforschung und die Erklärung eines essenziellen biochemischen Phänomens - miteinander verbunden, indem der gleiche physikalisch-chemische Prozesses untersucht und angewandt wird. Als physikalisch-chemisches Verfahren wird in dieser Arbeit die organische Festphasenbenetzung (engl. Organic Solid/Solid Wetting Deposition (OSWD)) verwendet. Damit wird gezeigt, wie die Eigenschaften des Wassers für die Nanotechnologie eingesetzt werden können. Die organische Festphasenbenetzung (OSWD) ist ein Verfahren zur Bildung einer monomolekularen Schicht (Monoschicht) organischer Halbleitermoleküle auf Kristalloberflächen, wie Graphit oder Graphen. Organische Halbleitermoleküle werden häufig als industrielle organische Pigmente und Komponenten für optische Speicher und organische Elektronik verwendet. In polaren Lösungsmitteln wie Wasser sind diese Pigment-Moleküle, laut Definition, nicht löslich. Dies war bisher bei der Anwendung gängiger Techniken der Dünnschichttechnologie problematisch, da molekulare Abscheidung und Monolagenbildung unpolare Lösungsmittel erforderten, welche für die Umwelt schädlicher sind als der Einsatz von Wasser als flüssiges Medium. Um diese Einschränkung zu umgehen, sind technisch sehr aufwendige Ansätze oder teure chemische Modifikationen erforderlich. Ziel dieser Studie ist es unter anderem zu untersuchen, ob mit OSWD eine neue Methode zur Dotierung von Graphen mit wasser-unlöslichen organischen Halbleitern in wässrigen Umgebungen etabliert werden kann. Dies würde neue Perspektiven für die umweltfreundliche Herstellung von Halbleitersystemen eröffnen, was von großer Bedeutung ist, da diese Art von Technologie in Zukunft unverzichtbar sein wird, um dem Umweltschutz gerecht zu werden. Um diese umweltschonende Technologie einsatzbereit zu machen, ist es wichtig, die nötige Menge von Monoschichten auf der Graphen-Oberfläche zu erzeugen. Nur dadurch kann eine effiziente Dotierung von Graphen erzielt werden. Daher wird in dieser Arbeit untersucht, ob und wie diese OSWD, durch Zugabe ausgewählter Biomoleküle zur Pigment-Wasser-Suspension, optimiert werden kann. Dadurch erfolgt die Optimierung des Systems nur unter Verwendung umweltfreundlicher Komponenten. Durch das Screening von 20 verschiedenen Kandidaten und Mischungen derselben, meist Biomoleküle, vor allem Nukleotide, zeigte die Zugabe von Adenosin-Monophosphat (AMP) eine signifikante Erhöhung der Bedeckung, d.h. des prozentualen Anteils der Substratoberfläche, der von organischen Halbleiter-Monoschichten bedeckt wurde. Daher wurde in dieser Arbeit die Rolle von AMP im OSWD-System weiter untersucht, um mögliche Gründe für die starke Erhöhung der Bedeckung der organischen Molekülmonoschichten zu finden. Schließlich wurde der OSWD-Prozess als Methode verwendet, um den Einfluss nano-fluider Phänomene auf Nukleotide, zu untersuchen. Die Idee, kam auf, dass eine nano-fluide Umgebung auch die enzymfreie Kondensationsreaktion (Reaktion unter Abspaltung eines niedermolekularen Stoffes wie z.B. H2O) von Nukleotiden zu RNA - wie sie bei der Entstehung der ersten RNA-Moleküle stattgefunden haben muss - erklären könnte. Dazu inspiriert hat zum einen der starke Einfluss von AMP auf die suspendierten Partikel im OSWD-System und zum anderen die signifikante Rolle von AMP in biologischen Prozessen, die für die Existenz des Lebens auf diesem Planeten entscheidend sind. Durch Kondensationsreaktionen in nano-fluider Umgebung können RNA-Makromoleküle ohne die Notwendigkeit von Enzymen in Wasser gebildet werden, was bisher per se ein ungeklärter Widerspruch in den gängigen Theorien zum Ursprung des Lebens ist (Wasser-Paradoxon). Dabei kann das OSWD-System als Referenzmethode verwendet werden, um Hypothesen über das Reaktionsverhalten, hinsichtlich der Kondensationsreaktion, bestimmter Kombinationen von Stoffen zu testen. Das in dieser Arbeit gezeigte neue Erklärungsmodell löst zahlreiche Widersprüche, die bisherige Theorien noch nicht klären können: Die Verwendung einer nano-beschränkten (engl. nanoconfined) Umgebung als präbiotisches Reaktionsgefäß liefert einen wichtigen Beitrag zur Lösung des Wasser-Paradoxons in Theorien zum Ursprung des Lebens im Wasser, obwohl Wasser die Kondensationsreaktion von Nukleotiden hemmt. Das theoretische Modell der präbiotischen Reaktionsgefäße braucht weder Nass-Trocken-Zyklen noch Funkenentladungen oder Molekülarten, die wahrscheinlich nicht einmal auf der Erde zu diesem Zeitpunkt vorkamen. Stattdessen zeigt diese Studie eine einfache, geochemisch sehr häufige und damit sehr wahrscheinliche Situation, wie Makromoleküle wie RNA gebildet werden können. Dabei ist die gezeigte Situation sogar mit der konservativen Natur der Evolution vereinbar – ein Prinzip, das besagt, dass evolutorische Entwicklungen in der Biologie immer auf vorhandenen Lösungen aufbauen. Das vorgestellte Modell kann plausibel erklären, wie die ersten RNA-Moleküle ohne die Anwesenheit von Enzymen entstanden sein können.
organic solid, solid wetting in water, RNA, origin of life, RNA-world, nonenzymatic RNA formation, doping of graphene
Greiner de Herrera, Andrea
2024
Englisch
Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität München
Greiner de Herrera, Andrea (2024): Organic solid-solid wetting in water: probing nonenzymatic formation of RNA, influencing molecular self-assembly and doping of graphene. Dissertation, LMU München: Fakultät für Geowissenschaften
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Abstract

H2O, known as water in its liquid phase, is one of the most studied molecules in many scientific disciplines, such as chemistry, physics and biology. For terrestrial ecosystems, the supply of water is harmless in the chemical sense. This harmlessness of water could also be a consequence of how life on earth originated, namely - according to many theories of origin - in water. Its harmlessness and its low price are reasons why water, as a polar or protic solvent and suspending agent, is preferable to other substances, provided that several solvents are suitable for the respective process. For reasons of environmental protection and economics, it is also worthwhile to optimize work processes in such a way that the respective solvent can be replaced by water, even in processes in which non-polar solvents are necessary. So, how can we use the properties of water for new technologies, such as semiconductor technology? And vice versa, how can we explain natural phenomena with the knowledge of technical approaches? In this thesis, two scientific fields - semiconductor research and the explanation of an essential biochemical phenomenon - are linked by studying and applying the same physico-chemical process. In this thesis, organic solid/solid wetting deposition (OSWD) is used as a physico-chemical process. With it, it will be demonstrated how the properties of water can be used for nanotechnology. Organic solid/solid wetting deposition (OSWD) is a method of forming a monomolecular layer (monolayer) of organic semiconductor molecules on crystal surfaces, such as graphite or graphene. Organic semiconductor molecules are widely used as industrial organic pigments and components for optical storage and organic electronics. By definition, these pigment molecules are not soluble in polar solvents such as water. This has been problematic when using current thin-film technology techniques, since molecular deposition and monolayer formation required non-polar solvents, which are more environmentally harmful than using water as the liquid medium. In order to circumvent this limitation, technically very complex approaches or expensive chemical modifications are required. One aim of this study is to investigate whether OSWD can be used to establish a new method for doping graphene with water-insoluble organic semiconductors in aqueous environments. This would open new prospects for the environmentally friendly manufacturing of semiconductor systems, which is of great importance as this kind of technology will be indispensable in the future, to support environmental protection. In order to make this environmentally friendly technology operational, it is important to generate the necessary amount of monolayers on the graphene surface. This is necessary to achieve efficient doping of graphene. Therefore, this work investigates whether and how this OSWD can be optimized by adding selected biomolecules to the pigment-water suspension. As a result, the system is optimized using only environmentally friendly components. By screening 20 different candidates and mixtures thereof, mostly biomolecules, especially nucleotides, the addition of adenosine monophosphate (AMP) showed a significant increase in coverage, i.e. the percentage of the substrate surface covered by organic semiconductor monolayers. Therefore, in this work, the role of AMP in the OSWD system was further investigated to find possible reasons for the strong increase in the coverage of the organic molecule monolayers. Finally, the OSWD process was used as a method to study the influence of nano-fluidic phenomena on nucleotides. The idea came up that a nano-fluid environment could also explain the enzyme-free condensation reaction (reaction with the elimination of a low-molecular substance such as H2O ) from nucleotides to RNA - as it must have taken place when the first RNA molecules were formed. This was inspired on the one hand by the strong influence of AMP on the suspended particles in the OSWD system and on the other hand by the significant role of AMP in biological processes that are crucial for the existence of life on this planet. RNA macromolecules can be formed in water without the need for enzymes by condensation reactions in a nano-fluid environment, which is per se an unresolved contradiction in current theories on the origin of life (water paradox). The OSWD system can be used as a reference method to test hypotheses about the reaction behaviour with regard to the condensation reaction of certain combinations of substances. The new explanatory model shown in this work solves numerous contradictions that previous theories cannot yet clarify: The use of a nano-constrained environment as a prebiotic reaction vessel makes an important contribution to solving the water paradox in theories on the origin of life in water, although water inhibits the condensation reaction of nucleotides. The theoretical model of prebiotic reaction vessels does not need wet-dry cycles, spark discharges, or molecular species that probably did not even exist on Earth at that time. Instead, this study shows a simple, geochemically very common and therefore very probable situation in which macromolecules such as RNA can be formed. The situation shown is even compatible with the conservative nature of evolution - a principle that states that evolutionary developments in biology always build on existing solutions. The model presented can plausibly explain how the first RNA molecules could have arisen without the presence of enzymes.

Abstract

H2O, in seiner flüssigen Phase als Wasser bekannt, ist eines der am besten untersuchten Moleküle in vielen naturwissenschaftlichen Disziplinen, wie der Chemie, der Physik und der Biologie. Für irdische Ökosysteme ist die Zufuhr von Wasser, im chemischen Sinne, unschädlich. Diese Unschädlichkeit des Wassers könnte auch eine Folge dessen sein, wie das Leben auf der Erde entstanden ist, nämlich - laut vieler Entstehungstheorien - im Wasser. Seine Unschädlichkeit und auch sein geringer Preis, sind Gründe, weswegen Wasser als polares bzw. protisches Lösungs- und Suspensionsmittel anderen Substanzen vorzuziehen ist, sofern mehrere Lösungsmittel für den jeweiligen Prozess geeignet sind. Wegen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit ist es ebenso erstrebenswert, selbst bei den Prozessen, bei denen unpolare Lösungsmittel nötig sind, die Arbeitsabläufe so zu optimieren, dass das jeweilige Lösungsmittel durch Wasser ersetzt werden kann. Wie können wir die Eigenschaften des Wassers für neue Technologien, wie z.B. Halbleitertechnologie nutzen? Und umgekehrt, wie können wir Naturphänomene mit den Erkenntnissen technischer Ansätze erklären? In dieser Arbeit werden zwei wissenschaftliche Gebiete - die Halbleiterforschung und die Erklärung eines essenziellen biochemischen Phänomens - miteinander verbunden, indem der gleiche physikalisch-chemische Prozesses untersucht und angewandt wird. Als physikalisch-chemisches Verfahren wird in dieser Arbeit die organische Festphasenbenetzung (engl. Organic Solid/Solid Wetting Deposition (OSWD)) verwendet. Damit wird gezeigt, wie die Eigenschaften des Wassers für die Nanotechnologie eingesetzt werden können. Die organische Festphasenbenetzung (OSWD) ist ein Verfahren zur Bildung einer monomolekularen Schicht (Monoschicht) organischer Halbleitermoleküle auf Kristalloberflächen, wie Graphit oder Graphen. Organische Halbleitermoleküle werden häufig als industrielle organische Pigmente und Komponenten für optische Speicher und organische Elektronik verwendet. In polaren Lösungsmitteln wie Wasser sind diese Pigment-Moleküle, laut Definition, nicht löslich. Dies war bisher bei der Anwendung gängiger Techniken der Dünnschichttechnologie problematisch, da molekulare Abscheidung und Monolagenbildung unpolare Lösungsmittel erforderten, welche für die Umwelt schädlicher sind als der Einsatz von Wasser als flüssiges Medium. Um diese Einschränkung zu umgehen, sind technisch sehr aufwendige Ansätze oder teure chemische Modifikationen erforderlich. Ziel dieser Studie ist es unter anderem zu untersuchen, ob mit OSWD eine neue Methode zur Dotierung von Graphen mit wasser-unlöslichen organischen Halbleitern in wässrigen Umgebungen etabliert werden kann. Dies würde neue Perspektiven für die umweltfreundliche Herstellung von Halbleitersystemen eröffnen, was von großer Bedeutung ist, da diese Art von Technologie in Zukunft unverzichtbar sein wird, um dem Umweltschutz gerecht zu werden. Um diese umweltschonende Technologie einsatzbereit zu machen, ist es wichtig, die nötige Menge von Monoschichten auf der Graphen-Oberfläche zu erzeugen. Nur dadurch kann eine effiziente Dotierung von Graphen erzielt werden. Daher wird in dieser Arbeit untersucht, ob und wie diese OSWD, durch Zugabe ausgewählter Biomoleküle zur Pigment-Wasser-Suspension, optimiert werden kann. Dadurch erfolgt die Optimierung des Systems nur unter Verwendung umweltfreundlicher Komponenten. Durch das Screening von 20 verschiedenen Kandidaten und Mischungen derselben, meist Biomoleküle, vor allem Nukleotide, zeigte die Zugabe von Adenosin-Monophosphat (AMP) eine signifikante Erhöhung der Bedeckung, d.h. des prozentualen Anteils der Substratoberfläche, der von organischen Halbleiter-Monoschichten bedeckt wurde. Daher wurde in dieser Arbeit die Rolle von AMP im OSWD-System weiter untersucht, um mögliche Gründe für die starke Erhöhung der Bedeckung der organischen Molekülmonoschichten zu finden. Schließlich wurde der OSWD-Prozess als Methode verwendet, um den Einfluss nano-fluider Phänomene auf Nukleotide, zu untersuchen. Die Idee, kam auf, dass eine nano-fluide Umgebung auch die enzymfreie Kondensationsreaktion (Reaktion unter Abspaltung eines niedermolekularen Stoffes wie z.B. H2O) von Nukleotiden zu RNA - wie sie bei der Entstehung der ersten RNA-Moleküle stattgefunden haben muss - erklären könnte. Dazu inspiriert hat zum einen der starke Einfluss von AMP auf die suspendierten Partikel im OSWD-System und zum anderen die signifikante Rolle von AMP in biologischen Prozessen, die für die Existenz des Lebens auf diesem Planeten entscheidend sind. Durch Kondensationsreaktionen in nano-fluider Umgebung können RNA-Makromoleküle ohne die Notwendigkeit von Enzymen in Wasser gebildet werden, was bisher per se ein ungeklärter Widerspruch in den gängigen Theorien zum Ursprung des Lebens ist (Wasser-Paradoxon). Dabei kann das OSWD-System als Referenzmethode verwendet werden, um Hypothesen über das Reaktionsverhalten, hinsichtlich der Kondensationsreaktion, bestimmter Kombinationen von Stoffen zu testen. Das in dieser Arbeit gezeigte neue Erklärungsmodell löst zahlreiche Widersprüche, die bisherige Theorien noch nicht klären können: Die Verwendung einer nano-beschränkten (engl. nanoconfined) Umgebung als präbiotisches Reaktionsgefäß liefert einen wichtigen Beitrag zur Lösung des Wasser-Paradoxons in Theorien zum Ursprung des Lebens im Wasser, obwohl Wasser die Kondensationsreaktion von Nukleotiden hemmt. Das theoretische Modell der präbiotischen Reaktionsgefäße braucht weder Nass-Trocken-Zyklen noch Funkenentladungen oder Molekülarten, die wahrscheinlich nicht einmal auf der Erde zu diesem Zeitpunkt vorkamen. Stattdessen zeigt diese Studie eine einfache, geochemisch sehr häufige und damit sehr wahrscheinliche Situation, wie Makromoleküle wie RNA gebildet werden können. Dabei ist die gezeigte Situation sogar mit der konservativen Natur der Evolution vereinbar – ein Prinzip, das besagt, dass evolutorische Entwicklungen in der Biologie immer auf vorhandenen Lösungen aufbauen. Das vorgestellte Modell kann plausibel erklären, wie die ersten RNA-Moleküle ohne die Anwesenheit von Enzymen entstanden sein können.