Gold nanorod-based dimers with accessible hotspots for surface-enhanced Raman spectroscopy

Schuknecht, Francis (2024): Gold nanorod-based dimers with accessible hotspots for surface-enhanced Raman spectroscopy. Dissertation, LMU München: Fakultät für Physik

Abstract

Oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) ist ein Schlüssel zu markierungsfreier biomedizinischer Diagnostik. Insbesondere bezüglich der Identifikation von einzelnen Proteinen und anderer Biomoleküle aus einer Lösung. SERS-Detektion stellt allerdings aufgrund der kleinen Ramanstreuquerschnitte von molekularen Gruppen eine Herausforderung dar. Sie erfordern signifikante Raman Verstärkungsfaktoren. Diese können durch eine erhöhte elektromagnetische Feldverstärkung in Lücken zwischen plasmonisch gekoppelten metallischen Nanopartikeln erreicht werden. Idealerweise sind solche plasmonischen Antennen schnell mit offen zugänglichen Hotspots erzeugbar, sowie frei als so genannte Nanoagenten einsetzbar. In dieser Dissertation werden zwei verschiedene Gold Nanostäbchen (GNR) basierte Dimere, für SERS von Analyten aus wässeriger Lösung, vorgestellt. Der erste Dimer Typ basiert direkt auf GNRs, die aufgrund einfacher Synthetisierbarkeit, anpassbarer Resonanz und signifikanter elektromagnetischer Feldverstärkung an ihren abgerundeten Enden ausgewählt wurden. Nanostäbchen Dimere wurden mittels eines DNA- Origami Gerüsts in Balkenform in einer Spitze an Spitze Manier assembliert. Diese Antennen besaßen Lücken mit ~8 nm Spannweite, mit Analyt-spezifischen Bindungsstellen an den plasmonischen Hotspots und waren auf Resonanz im Roten bis Nahinfraroten (NIR) ausgelegt. Sie ermöglichten Subsekunden SERS-Detektion von einzelnen aus einer Lösung gebundenen Streptavidin und Thrombin Molekülen, mittels eines 671 nm Lasers. Diese Ergebnisse werden durch Rechnungen, die ausreichende E-Feld Verstärkung indizieren und Experimente zu Detektionsspezifizität, gestützt. Abschließend wurden Nanostäbchen basierte Strategien für stärkeres SERS aus größeren Lücken untersucht. Hier wirken sowohl stumpfere GNR spitzen, Silbernanostäbchen, als auch GNR Tetramere vielversprechend, während GNR Trimere und Hotspots zwischen schärferen Spitzen dies nicht tun. Der zweite Dimer Typ besteht aus GNRs die mittels eines fokussierten 1064 nm Lasers in zwei Sphären gespalten sind, welche dann durch den Laser paarweise auf Glass Substrate optisch gedruckt werden. Dieser neuere Zufallsfund wurde auf plasmonische Hotspots untersucht. Lücken zwischen den Nanosphären konnten mittels Transmissionselektronenmikroskopie bestätigt werden und wurden spektroskopisch für ~0.8 nm groß befunden. Sie ermöglichten signifikantes 4-Nitrothiophenol Resonanz-Raman Signal am NIR und waren für das Analyt, welches nach der Dimer Generation hinzugegeben wurde, frei zugänglich. Des Weiteren wurden mittels numerischer Modellierung optische Kraft als Einfluss auf die Angström Lücken analysiert. Hier wurde ein Zusammenspiel zwischen zwei Laser getriebenen Kraftkomponenten identifiziert. Die erste ist klassische Dipol-Dipol Attraktion. Die zweite ist separativ und stammt von einer Einzel-Dipol Komponente durch Intradimer Elektron Tunneln. Hiermit präsentiert diese Arbeit zwei unterschiedliche Gold Nanostäbchen basierte Pfade, für frei zugängliche SERS Hotspots die im Bio-Optischen Fenster funktional sind. Sie befasst sich auch mit den Mechanismen hinter und potenziellen Verbesserungen von diesen Nanoagenten und verkürzt somit den Weg zu biodiagnostischen und anderen Detektionsapplikation mittels SERS.

Abstract

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy is a key to label-free biomedical diagnostics. Particularly regarding the identification of single proteins and other biomolecules from liquid samples. SERS detection does however pose a challenge, due to the small Raman scattering cross sections of molecular groups involved. These necessitate significant Raman enhancement factors. Such amplification can be achieved by raised electromagnetic field enhancement in gaps between plasmonically coupled metallic nanoparticles. Ideally, such plasmonic multimer antennas are rapidly creatable with openly accessible hotspots, as well as freely deployable as so called nanoagents. In this PhD thesis, two different gold nanorod (GNR)-based dimer concepts are presented, for detecting analyte from aqueous solution with SERS. The first dimer type involves GNRs directly, selected due to their ease of synthesis with a tuneable resonance and significant electromagnetic field enhancement at rounded ends. Nanorod dimers were assembled in a tip-to-tip manner using a DNA origami beam-based scaffold design. The antennas featured ~8 nm gaps, with analyte specific binding sites at the plasmonic hotspots, and were tuned for red to near infrared (NIR) resonance. These enabled subsecond SERS detection of single streptavidin and thrombin molecules captured from solution, using a 671 nm laser. The results are supported by calculations indicating sufficient E-field enhancement and experiments on detection specificity. Finally, nanorod-based strategies for stronger SERS from larger gaps were examined. Here, blunter GNR tips, silver nanorods, as well as GNR tetramers appear promising, whilst GNR trimers and hotspots between sharper tips do not. The second dimer type consists of GNRs split into two spheres with a focused 1064 nm laser, which are then optically printed onto glass substrates pairwise by the laser. This recent chance discovery was investigated for plasmonic hotspots. Gaps between the nanospheres could be confirmed using transmission electron microscopy, and were found to be ~0.8 nm in size spectroscopically. They enabled significant 4-nitrothiophenol resonance Raman signal at the NIR and were also freely accessible for the analyte molecules added post dimer generation. Further, numerical modelling was used for analyzing optical force as an influence on the angstrom gaps. Here an interplay of two laser driven force components was identified. The first is classical dipole-dipole attraction. The second is separative, and stems from a single-dipole component mediated by intradimer electron tunnelling. Hereby, this work presents two distinct gold nanorod-based paths, to freely accessible SERS hotspots functional in the bio-optical window. It also delves into mechanisms behind and potential improvements of these nanoagents, thus shortening the way to bio-diagnostic and other sensing applications via SERS.

• Dokumententyp: Dissertationen (Dissertation, LMU München)
• Keywords: Raman, SERS, Plasmonics, Plasmonic Dimers, Gold Nanorods, DNA Origami, Optical Forces
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik ; 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
• Fakultäten: Fakultät für Physik
• Sprache der Hochschulschrift: Englisch
• Datum der mündlichen Prüfung: 29. Oktober 2024
• 1. Bericht­erstatter:in: Lohmüller, Theobald