Investigating ultrafast nanoscale surface dynamics using reaction nanoscopy

Ritika (2024): Investigating ultrafast nanoscale surface dynamics using reaction nanoscopy. Dissertation, LMU München: Fakultät für Physik

Abstract

Photochemistry, the study of light-induced chemical reactions, plays a crucial role in numerous natural and synthetic processes, including photosynthesis and solar energy conversion. While advancements in nanotechnology and laser technology have fueled remarkable progress in photochemistry, understanding the dynamic behavior of materials at the nanoscale remains challenging due to the involved length and time scales. This thesis employs reaction nanoscopy to address this challenge that goes beyond the abilities of existing techniques in observing reactions occurring at the nanoscale. Reaction nanoscopy utilizes three-dimensional ion momentum spectroscopy and enables a comprehensive investigation of the energy and momentum distribution of ions emitted from the nanoparticle surface during laser-induced reactions. The ability of nanoparticles to localize and enhance electric fields is crucial for manipulating surface reactions at the nanoscale. While previous research has observed laser-induced bond-breaking and formation on nanoparticle surfaces, achieving nanoscale optical control of near-field-mediated surface reactions has remained elusive. This thesis bridges this gap by presenting the first experimental demonstration of all-optical, nanoscopic spatial control of molecular reaction yields on isolated silica nanoparticles. By tailoring near-fields with waveform-controlled linear and bicircular two-color laser pulses, and employing reaction nanoscopy, we probe the birth location of molecular fragments on the nanoparticle surface with an angular resolution around 8°. This corresponds to a spatial resolution of about 20 nm for 300 nm silica nanoparticles. Notably, a site-selective proton emission from the dissociative ionization of adsorbate molecules is observed, dependent on the polarization and relative phase of the two-color pulses. The findings are corroborated by classical trajectory Monte Carlo simulations based on strong field ionization in near-fields and quasi-static charge interactions. The second part of the thesis advances on the previous work toward the spatiotemporal tracing of the reaction products with unprecedented spatial and temporal resolution at the nanometer-femtosecond scale. It demonstrates the first realization of pump-probe reaction nanoscopy to probe surface charge dynamics in individual silica nanoparticles. The study investigates the process of surface charge relaxation and its impact on the bond-weakening of the adsorbed molecular groups on single, isolated silica nanoparticles. The study offers a four-dimensional visualization of the surface charge density. It allows the distinction of the contributions of the underlying physical process comprising of diffusion and charge loss on different timescales, supported by semi-classical simulations. The simulations shed light on the role of laser-induced surface charges in the weakening of the terminal O-H bonds at the interface, whose dynamics are caused by the redistribution of initially localized charge carriers. The final part of the thesis presents a study focusing on the formation of trihydrogen cation on the surface of strong-field irradiated citrate-capped gold nanoparticles. The study elucidates how variations in shape can alter the reaction landscape of the nanoparticle surface by comparing the reaction products emitted from strong-field ionized spherical and faceted gold nanoparticles. The study underscores the significant role of charge localization in driving reaction dynamics, with steric effects contributing to the overall reactivity enhancement. It is shown that by leveraging the proton-rich environment created by laser-induced nanoparticle surface ionization, faceted gold nanoparticles demonstrate increased catalytic activity, highlighting their potential for various chemical transformations. Overall, this thesis explores ultrafast nanoscale surface dynamics comprising an all-optical spatial control over nanoscopic reaction yields, revealing four-dimensional surface charge dynamics on nanoparticles, the impact of surface charges in bond-weakening and uncovering morphology-dependent effects on catalytic behavior modulation in gold nanoparticles. The ability to control and analyze surface reactions on nanoparticles paves the way for advancements in photocatalysis, atmospheric chemistry, and other fields reliant on these fundamental processes.

Abstract

Die Photochemie, die Erforschung lichtinduzierter chemischer Reaktionen, spielt eine entscheidende Rolle bei zahlreichen natürlichen und synthetischen Prozessen, einschließlich der Photosynthese und der Umwandlung von Sonnenenergie. Während Entwicklungen in der Nanotechnologie und der Lasertechnik zu bemerkenswerten Fortschritten in der Photochemie geführt haben, bleiben Untersuchungen des dynamischen Verhaltens von Materialien auf der Nanoskala aufgrund der beteiligten Längen- und Zeitskalen eine Herausforderung. In dieser Arbeit wird die Reaktions-Nanoskopie eingesetzt, um diese Herausforderung zu meistern, und neue Möglichkeiten zur Beobachtung von Reaktionen im Nanomaßstab aufgezeigt. Die Reaktionsnanoskopie nutzt die dreidimensionale Ionenimpulsspektroskopie und ermöglicht dadurch eine umfassende Untersuchung der Energie- und Impulsverteilung von Ionen, die während laserinduzierter Reaktionen von der Oberfläche von Nanopartikeln abgegeben werden. Die Fähigkeit von Nanopartikeln, elektromagnetische Felder zu lokalisieren und zu verstärken, ist von entscheidender Bedeutung für die Beeinflussung von Oberflächenreaktionen auf der Nanoskala. Während frühere Forschungen das laserinduzierte Brechen und Bilden von Bindungen auf Nanopartikeloberflächen beobachtet haben, ist die optische Kontrolle von Nahfeld-vermittelten Oberflächenreaktionen im Nanobereich schwer zu erreichen. Die vorliegende Arbeit schließt diese Lücke, indem sie die erste experimentelle Demonstration der rein optischen, nanoskopischen räumlichen Kontrolle molekularer Reaktionsausbeuten auf isolierten Siliziumdioxid-Nanopartikeln vorstellt. Durch die Anpassung von Nahfeldern mit wellenformgesteuerten linearen und bizirkularen Zweifarben-Laserpulsen und den Einsatz von Reaktions-Nanoskopie wird gezeigt, dass der Entstehungsort von Molekülfragmenten auf der Oberfläche von Nanopartikeln mit einer Winkelauflösung von etwa 8° bestimmt werden kann. Dies entspricht einer räumlichen Auflösung von etwa 20 nm für 300 nm Siliziumdioxid-Nanopartikel. Insbesondere wird eine ortsselektive Protonenemission aus der dissoziativen Ionisierung von adsorbierten Molekülen beobachtet, die von der Polarisation und der relativen Phase der Zweifarbenpulse abhängt. Die Ergebnisse werden durch klassische Trajektorien-Monte-Carlo-Simulationen bestätigt, die auf starker Feldionisation in Nahfeldern und quasi-statischen Ladungswechselwirkungen basieren. Der zweite Teil der Arbeit ist eine Weiterentwicklung der vorangegangenen Arbeiten zur räumlichen und zeitlichen Verfolgung der Reaktionsprodukte mit einer bisher unerreichten räumlichen und zeitlichen Auflösung im Nanometer- und Femtosekundenbereich. Sie demonstriert die erste Realisierung der Pump-Probe-Reaktions-Nanoskopie zur Untersuchung der Oberflächenladungsdynamik in einzelnen Siliziumdioxid-Nanopartikeln. Die Studie untersucht den Prozess der Oberflächenladungsrelaxation und seine Auswirkungen auf die Bindungsschwächung der adsorbierten Molekülgruppen auf einzelnen Siliziumdioxid-Nanopartikeln. Die Studie bietet eine vierdimensionale Visualisierung der Oberflächenladungsdichte. Sie ermöglicht die Unterscheidung der Beiträge des zugrundeliegenden physikalischen Prozesses, der aus Diffusion und Ladungsverlust auf verschiedenen Zeitskalen besteht, unterstützt durch semiklassische Simulationen. Die Simulationen geben Aufschluss über die Rolle der laserinduzierten Oberflächenladungen bei der Schwächung der terminalen O-H-Bindungen an der Grenzfläche, deren Dynamik durch die Umverteilung von anfangs lokalisierten Ladungsträgern verursacht wird. Im letzten Teil der Arbeit wird eine Studie vorgestellt, die sich auf die Bildung von Trihydrogenkationen auf der Oberfläche von stark feldbestrahlten Goldnanopartikeln mit Citrat-Oberfläche konzentriert. Die Studie verdeutlicht, wie Formvariationen die Reaktionslandschaft der Nanopartikeloberfläche verändern können, indem sie die Reaktionsprodukte vergleicht, die von stark feldionisierten kugelförmigen und facettierten Goldnanopartikeln abgegeben werden. Die Untersuchungen unterstreichen die bedeutende Rolle der Ladungslokalisierung bei der Steuerung der Reaktionsdynamik, wobei sterische Effekte zur allgemeinen Steigerung der Reaktivität beitragen. Es wird gezeigt, dass facettierte Goldnanopartikel durch die Ausnutzung der protonenreichen Umgebung, die durch die laserinduzierte Ionisierung der Nanopartikeloberfläche entsteht, eine erhöhte katalytische Aktivität aufweisen, was ihr Potenzial für verschiedene chemische Umwandlungen hervorhebt. Insgesamt erforscht diese Arbeit die ultraschnelle Oberflächendynamik im Nanomaßstab, die eine rein optische räumliche Kontrolle über nanoskopische Reaktionsausbeuten umfasst, und enthüllt die vierdimensionale Oberflächenladungsdynamik auf Nanopartikeln, die Auswirkung von Oberflächenladungen auf die Bindungsschwächung und die Aufdeckung morphologieabhängiger Effekte auf die Modulation des katalytischen Verhaltens von Goldnanopartikeln. Die Fähigkeit, Oberflächenreaktionen auf Nanopartikeln zu kontrollieren und zu analysieren, ebnet den Weg für Fortschritte in der Photokatalyse, der Atmosphärenchemie und anderen Bereichen, in denen diese grundlegenden Prozesse eine Rolle spielen.

• Dokumententyp: Dissertationen (Dissertation, LMU München)
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik ; 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
• Fakultäten: Fakultät für Physik
• Sprache der Hochschulschrift: Englisch
• Datum der mündlichen Prüfung: 19. Juni 2024
• 1. Bericht­erstatter:in: Kling, Matthias