Chemical and physical modification of optical transitions in perovskite quantum dots

Vinçon, Ilka (2023): Chemical and physical modification of optical transitions in perovskite quantum dots. Dissertation, LMU München: Fakultät für Physik

Abstract

Quantenpunkte (QP) sind faszinierende Halbleitermaterialien und scheinen für neuartige Dis- plays, Sensoren oder Quantencomputer wie gemacht zu sein. Als Material hat dabei besonders Bleihalidperowskit (BHP) im letzten Jahrzehnt mit herausragenden Eigenschaften für Furore gesorgt. BHP QP weisen etwa eine intrinsische Defekttoleranz, hohe Photolumineszenz- Quantenausbeute und spektrale Durchstimmbarkeit auf. Maßgeschneiderte Anwendungen erfordern jedoch – bedingt durch die geringe Größe von QP – das Wissen um und die Kontrolle von Wechselwirkungen mit der Umgebung. Eine wichtige Rolle spielen dabei chemische und physikalische Umgebungsmodifikationen, welche im Rahmen dieser Arbeit anhand der indikativen Photolumineszenz (PL) von BHP-QP analysiert wurden. Zum einen wurde ein mikroskopisches Modell der Interaktion zwischen Metallsalzen und QP entwickelt. Solche Interaktionen werden etwa postsynthetisch zur Defektpassivierung oder Modulation der Zusammensetzung angewandt. Die Kombination von in-situ-spektroskopischen sowie zeitaufgelösten Methoden ermöglichte es, die Bildung kontrollierter, reversibler Oberflächendefekte bei Zugabe von BiBr3 zu Kolloiden von sphärischen CsPbBr3 QP nachzu- weisen. Dies trägt zur Präzisierung der bislang unklaren Wirkung der Bismutheinlagerung in BHP-QP bei. Anhand des ungewöhnlichen Auslöschungsverhaltens wurde ein statistischer Wechselwirkungsprozess identifiziert und mit einem Aktionssphären-Modell beschrieben. Dabei offenbarte sich die Tragweite der gebildeten Defekte, von denen bereits ein einziger zur vollständigen PL-Löschung ausreicht. Durch Einführung eines Affinitätsfaktors ergab sich schließlich ein detailliertes mikroskopisches Bild des Adsorptionsprozesses. Relevante Prozessparameter, wie etwa Orte erhöhter Reaktivität oder der Einfluss einer Ligandenmonolage, konnten als Basis für künftige gezielte Oberflächenmodifikationen ermittelt werden. Weiterhin wurde das Nahfeld von Metaoberflächen (MO) als mögliche physikalische Umgebungsmodifikation hinsichtlich BHP-basierter polarisierter Photodetektoren untersucht. Lösungsbasiert wurde eine Monolage kubischer CsPbBr3 QP auf einer z-förmigen dielektrischen MO abgelagert. So wurde eine hybride, chirale BHP-MO gebildet, welche bislang nur mit BHP-Dünnschichten untersucht wurde. Durch PL-Mikroskopie wurde zirkularer Dichroismus unter nichtlinearer Anregung in den abgelagerten intrinsisch achiralen BHP-QP erzeugt. Das z-förmige MO-Design ermöglichte dabei starke polarisationsabhängige Resonanzen mit ausgeprägter Unterscheidung von links- und rechtszirkularem Licht im roten Spektralbereich. Dies eignete sich besonders für einen nichtlinearen Anregungsprozess im hybriden System. Die beobachtete Steigerung der PL-Intensität sowohl bei direkter als auch nichtlinearer Anregung konnte durch verstärkte Absorption in Folge von Streuung des Anregungslichts an der MO erklärt werden. Insbesondere wurde so eine Abhängigkeit von der Anregungswellenlänge sowie -polarisation mit einer chiralen Auflösung von bis zu 25 % erzielt.

Abstract

Quantum dots (QDs) are an attractive class of semiconductor material for a plethora of applications, ranging from novel display concepts via sensing to quantum computing. As a material, specifically lead halide perovskite (LHP) has shaken up the research community during the last decade. QDs made of LHP possess outstanding characteristics including intrinsic defect tolerance, near unity photoluminescence quantum yields and almost effortless spectral tunability. In view of their nanoscopic size, understanding and controlling interactions of LHP QDs with the surrounding is mandatory to enable in particular tailored applications. Especially chemical and physical modifications play an important role, which have thus been studied within this thesis by exploiting the strong photoluminescence (PL) of LHP QDs as a sensitive measure to elucidate important interaction mechanisms. On the one hand, a microscopic model of the metal salt-QD interaction was developed – a post-synthetic treatment frequently employed for defect passivation or compositional change. In-situ spectroscopy was combined with time-resolved analysis to study the addition of BiBr3 to colloidally dispersed spherical CsPbBr3 QDs. A controlled and reversible formation of surface traps was found, allowing for further clarification of bismuth incorporation thus far under debate. The unusual quenching dynamics proved the statistical nature of the process and could be well described within a modified sphere of action model. This unraveled the trap’s severity with adsorption of only one BiBr3 sufficient to completely quench the PL of a CsPbBr3 QD. By introducing a surface affinity factor, a detailed microscopic insight on the adsorption process was obtained: key parameters such as surface areas with exposed reactivity and the impact of a ligand monolayer were identified, providing a basis for future tailored surface alterations. On the other hand, physical modifications provided by the near field of metasurfaces were explored as a potential pathway to enable LHP based polarized photodetectors. A monolayer of cubic CsPbBr3 QDs was deposited on a z-shaped dielectric metasurface via a solution based process. This formed a hybrid chiral perovskite-metasurface, thus far limited to bulk perovskite films. Based on PL microscopy, the induction of nonlinear excited circular dichroism in intrinsically achiral LHP QDs was demonstrated in this hybrid system. The z-metasurface design enabled strong polarization dependent resonances in the red spectral range specifically discriminating left and right circularly polarized light. As such, it proved compatible with below band gap operation when combined with LHP QDs. Strongly enhanced PL intensities of LHP QDs for both, above and below band gap excitation were achieved. This could be assigned to an enhanced absorption in consequence of scattering of excitation light at the metasurface. Importantly, a dependence of the PL intensity on both, the excitation wavelength and polarization was achieved, yielding a chiral discrimination in PL of up to 25 %.

• Dokumententyp: Dissertationen (Dissertation, LMU München)
• Keywords: Lead Halide Perovskite, Fluorescence Quenching, Metasurface, Quantum Dot
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik ; 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
• Fakultäten: Fakultät für Physik
• Sprache der Hochschulschrift: Englisch
• Datum der mündlichen Prüfung: 20. Dezember 2023
• 1. Bericht­erstatter:in: Feldmann, Jochen