Spin polarization dynamics in perovskite nanocrystals

Strohmair, Simone (2023): Spin polarization dynamics in perovskite nanocrystals. Dissertation, LMU München: Fakultät für Physik

Abstract

Seit dem kürzlichen Aufkommen von kolloidalen Blei-Halogenid Perowskit Nanokristallen (LHP NCs) begeistern sie die Branche durch ihre faszinierenden optischen Eigenschaften. Sie besitzen daher großes Potenzial optische Anwendungen wie Strahler, Solarenergiekollektoren und Spintronik zu reformieren. CsPbI3, eine anorganische Verbindung unter LHPs, zeigt besonders ausgeprägte Spin-Bahn-Kopplung, was zu signifikanter Feinstrukturspaltung und folglich zu lediglich zweifach entarteten Valenz- (VB) und Leitungsbändern (CB) führt. Hierdurch bestehen perfekte Bedingungen für maximal effiziente optische Spinausrichtung (oS), wobei Ladungsträger durch zirkular polarisierte Strahlung in bekannte VB- und CB-Zustände angeregt werden. Im Gegensatz dazu stehen konventionelle II-VI und III-V Halbleiter, worin sich dieselben auf mehrere VB- und CB-Zustände aufteilen, was die erreichbare oS um 50% gegenüber LHPs verringert. Das Potenzial der enormen Induktion von zirkularem Dichroismus in CsPbI3 und dessen Vielzahl an faszinierenden optischen Eigenschaften macht diese Verbindung zu einem Modellsystem für fundamentale Spinforschung. Das Wissen über Spindynamiken von Ladungsträgern ist ausschlaggebend für ein grundlegendes Verständnis elektronischer Prozesse in dieser Materialklasse. In dieser Arbeit wird die Dynamik von Ladungsträger-Spinrelaxation (LSR) und dessen zugrundeliegenden theoretischen Mechanismen mittels zeitaufgelöster differenzieller Transmissionsspektroskopie (DTS) beleuchtet. Dabei stellt sich heraus, dass die intrinsisch achiralen NCs beträchtlichen zirkularen Dichroismus kurz nach Anregung durch zirkular polarisierte Laserpulse aufweisen. Darauffolgende LSR gleicht das präparierte Spin-Ungleichgewicht aus. Energetischere optische Anregung bewirkt ein Abkühlen der Ladungsträger zur Bandlücke durch Phononenemission. Dabei entsteht eine große Nicht-Gleichgewichts-Phononenpopulation, welche den Wirkungsquerschnitt der Ladungsträger-Phononenstreuung vergrößert. Der Elliott-Yafet- (EY) Mechanismus, den ich der maßgeblichen LSR in CsPbI3 zuordne, besagt, dass LSR durch Ladungsträger-Phononenstreuung erfolgt. Die gemessene Ensemble-Spinpolarisation veringert sich dementsprechend erheblich mit erhöhter LSR während des Abkühlvorgangs der Ladungsträger. Temperaturabhängige DTS offenbart, dass die LSR-Geschwindigkeit bei Raumtemperatur derer bei kryogenen Temperaturen um eine Größenordnung übersteigt. Entsprechende Raten enthüllen einen klaren und adequaten Zusammenhang jeweils zur Phononenbesetzung und EY-Funktionalität. Der Entzug von Elektronen aus den CsPbI3 NCs durch Beimischung eines Elektron-Absorbermoleküls erlaubt die fast ausschließliche Beobachtung der Loch-Spinrelaxation, welche sich als langsamer, als die der Elektronen erweist.

Abstract

Recently, colloidal lead halide perovskite nanocrystals (LHP NCs) have emerged and impress the community with their intriguing optical properties ever since. They demonstrate great potential to reform optical applications such as light emitting devices, solar energy harvesting and spintronics. Among LHPs, the all-inorganic compound CsPbI3 exhibits particularly strong spin-orbit coupling, leading to significant fine structure splitting, which makes both, valence (VB) and conduction band (CB) only two-fold degenerate. This renders perfect conditions for maximally efficient optical orientation, whereupon charge carriers are excited into precisely known VB and CB states by circularly polarized radiation. This is in contrast to conventional II-VI and III-V semiconductors, where circularly photoexcited charge carriers are distributed among multiple VB and CB states, dropping their maximally achievable optical orientation by as much as 50% compared to LHPs. The potential of photoinducing tremendous circular dichroism into CsPbI3 NCs through optical orientation, in combination with their multiplicity of intriguing optical properties, make them a model system for fundamental spin studies. The knowledge about the spin dynamics of charge carriers is crucial for a profound comprehension of electronic processes in this material class. In this thesis, charge carrier spin polarization dynamics and underlying theoretical mechanisms are elucidated in colloidal CsPbI3 NCs by employing time-resolved differential transmission spectroscopy (DTS). Thereby, the intrinsically achiral NCs are found to exhibit considerable circular dichroism shortly after excitation with a circularly polarized laser pulse. Subsequent charge carrier spin relaxation equilibrates the prepared spin imbalance. Elevated photoexcitation energy causes charge carriers to cool down to the band gap via phonon emission. Thereby, a large non-equilibrium phonon population develops, increasing the carrier-phonon scattering cross-section. The Elliott-Yafet (EY) mechanism, which I assign to govern spin relaxation in CsPbI3 NCs, predicts that spin relaxation is a consequence of carrier-phonon scattering. Accordingly, the investigated ensemble spin polarization is measured to diminish significantly in the process of carrier cooling at an increased spin relaxation rate. Temperature-dependent DTS reveals that room temperature spin relaxation dynamics are one order of magnitude faster than at cryogenic temperatures. The corresponding rates reveal a clear and adequate correlation to phonon occupation and EY functionality, respectively. The removal of electrons from the CsPbI3 NCs through admixture with an electron scavenger molecule permits the almost exclusive investigation of hole spin relaxation, which is revealed to occur slower compared to that of electrons.

• Dokumententyp: Dissertationen (Dissertation, LMU München)
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik ; 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
• Fakultäten: Fakultät für Physik
• Sprache der Hochschulschrift: Englisch
• Datum der mündlichen Prüfung: 23. November 2023
• 1. Bericht­erstatter:in: Feldmann, Jochen