Exciton diffusion in perovskite nanocrystal assemblies

Lichtenegger, Michael (2023): Exciton diffusion in perovskite nanocrystal assemblies. Dissertation, LMU München: Fakultät für Physik

Abstract

Perowskit-Nanokristalle (PNKs) haben im letzten Jahrzehnt ihr herausragendes optoelektronisches Verhalten unter Beweis gestellt. Für Anwendungen ist ihr Transportverhalten in Ensembles von entscheidender Bedeutung, wobei es weiterer Forschung zu verschiedenen Parametern bedarf, die die Exzitonendiffusion beeinflussen. Zu den intrinsischen Parametern gehören PNK-Größe, -Form und -Fallendichte, wohingegen extrinsische Parameter die Systemtemperatur, die Anregungsleistung und PNK-Filmeigenschaften wie die Filmordnung und die Dichte der Hohlräume sind. Hier berichten wir über die Exzitonendiffusion in CsPbBr3 PNK-Filmen und Übergitterstrukturen (ÜG) im Temperaturbereich von 10 – 350 K. Die Abhängigkeit der Exzitonendiffusion von der PNK-Größe wird experimentell beobachtet und durch Monte-Carlo-Simulationen unterstützt. Hierfür werden Perowskit-Nanoplättchen (PNPs) unterschiedlicher Dicke, d.h. 3 oder 5 Monolagen (MLs), mit würfelförmigen PNKs verglichen. Bei größeren PNKs ist der Exzitonentransport stärker ausgeprägt, was auf die geringere Anzahl an Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) Schritten zurückzuführen ist, die für gleiche Exzitonenstrecken erforderlich sind, und auf weniger Fallenzustände, die die Diffusion in größeren PNKs behindern. Während die Exzitonendiffusion in den größten PNKs am größten ist, ist sie in PNP-Filmen immer noch überraschend groß. Der Grund für die hohe Exzitonendiffusion in PNP-Filmen liegt an ihrer anisotropen Form, da sie sich entlang ihrer größeren Facette ausrichten, was zu PNP-Stapel führt. In diesen Stapeln können Exzitonen über mehrere PNPs delokalisiert werden, was die Exzitonendiffusion verbessert. Hohlräume in PNK-Filmen und endliche PNP-Stapellängen begrenzen die Diffusion, was zu einem subdiffusiven Exzitonentransport führt. Die Exzitonendiffusion hängt stärker von den intrinsischen PNK-Eigenschaften als von der Filmordnung ab, was durch den Vergleich der Exzitonendiffusion in ÜG und in ungeordneten PNK-Filmen deutlich wird, bei denen die PNK-Würfelgröße die Ordnung übertrifft. Neben den intrinsischen PNK-Eigenschaften, dem Filmtyp und der Qualität ist die Exzitonendiffusion auch von extrinsischen Parametern wie der Systemtemperatur abhängig. Die Diffusion nimmt zu, wenn die Temperatur von 9 K auf 100 K erhöht wird, und nimmt dann bei weiterer Temperaturerhöhung ab. Der Ursprung dieses Verhaltens ist komplex und umfasst mehrere konkurrierende Mechanismen. Der Niedertemperaturbereich wird durch die hell-dunkel-Exzitonenaufspaltung für 3 ML PNPs und ÜG, bestehend aus 5 nm- und 8 nm-PNKs, bestimmt. Exzitonen, die den energetisch tiefen liegenden dunklen Zustand besetzen, weisen eine unterdrückte FRET-Rate auf, wohingegen Exzitonen in hellen Zuständen sehr mobil sind. So führen helle Exzitonen zu frühen Zeiten zu einer schnellen Diffusion. Aufgrund der kurzen Lebensdauer der hellen Zustände, bleiben nach einiger Zeit nur noch dunkle Exzitonen übrig und bestimmen die Diffusionsdynamik. Die hell-dunkel-Aufspaltung ist für 14 nm PNK Würfel zu gering, daher beeinflusst es den Exzitonentransport kaum. Bei Temperaturen über 100 K reicht die thermische Energie aus, um von den dunklen in die hellen Zustände zu gelangen, und thermisch aktivierte tiefe Exzitonenfallen dominieren den Diffusionsprozess. Eingefangene Exzitonen haben eine verringerte Rekombinationsrate und können ihre Energie nicht auf benachbarte PNKs übertragen. Die unterschiedlichen Strahlungszerfallsraten führen schließlich dazu, dass nach Vielfachen der Exzitonenlebensdauer, mehr eingefangene als mobile Exzitonen vorliegen. Da gefangene Exzitonen die Photolumineszenzemission dominieren, schrumpft das Photolumineszenzemissionprofil mit der Zeit. Die Auswirkungen der Fallenzustände auf die Exzitonendiffusion wird mit einer zusätzlichen Anregungsquelle in Form einer LED untersucht. Die LED bewirkt eine Saturierung der Fallenzustände und eine Erhöhung der Diffusion.

Abstract

Perovskite nanocrystals (PNCs) have proven their outstanding optoelectronic behavior over the past decade. In favor of applications where excited states must be induced or extracted from PNCs, their transport behavior in ensembles is crucial. However, there needs to be more research on extrinsic and intrinsic parameters which modify exciton diffusion. Intrinsic parameters include PNC size, shape, and trap density whereas crucial the extrinsic parameters are the system temperature, excitation power, and PNC film properties like the film order and the density of voids. Characterizing exciton diffusion concerning all these parameters enables deeper physical understanding and can pave the way for future applications. Herein we report on exciton diffusion in CsPbBr3 PNC films and superlattice (SL) structures in the temperature range of 10 - 350 K. A clear dependence of exciton diffusion on PNC size can be observed in experiments. This is further supported by Monte Carlo simulations. The experimental results compare perovskite nanoplatelets (PNPLs) of different thicknesses, i.e., 3 or 5 monolayers (MLs), with cube-shaped PNCs. For larger PNCs, exciton transport is generally more pronounced, which is caused by the lower amount of Förster resonance energy transfer (FRET) steps necessary for equal exciton travel distances and by less trap states impeding diffusion in larger PNCs. While exciton diffusion is most efficient in the largest PNCs, it is still surprisingly large in PNPL films. The reason for the high exciton diffusion in PNPL films originates from their anisotropic shape, which, as PNPLs, favorably form stacks along their larger facets upon drying on substrates. In these stacks, excitons can be delocalized over several PNPLs, and a better dipole alignment is ensured compared to isotropic PNC cubes, enhancing exciton diffusion. Voids in PNC films and finite PNPL stack lengths limit diffusion, resulting in subdiffusive exciton transport, which is investigated in sparse PNC films where the void size is variable. Exciton diffusion is more dependent on the intrinsic PNC properties than the film order, manifested by comparing exciton diffusion in SLs and in unordered PNC films where PNC cube size outperforms order. Besides intrinsic PNC characteristics, film type, and quality, exciton diffusivity is also susceptible to extrinsic parameters like the system temperature. The diffusivity increases as the temperature is raised from 9 K to 100 K and then decreases for further increases of the temperatures. The origin of this seemingly strange behavior is complex, with several competing mechanisms. The low-temperature regime is governed by the bright-dark exciton splitting for 3 ML PNPLs and SLs consisting of 5 nm and 8 nm PNCs. Excitons occupying the energetically lower-lying dark state have a suppressed FRET rate, whereas excitons in bright states are highly mobile. Thus, at early times, bright excitons lead to a rapid diffusion. However, due to their short radiative lifetimes, soon nearly only dark excitons remain and determine the photoluminescence (PL) profile widths and the diffusion dynamics. The bright-dark splitting is too small for weakly confined PNCs, e.g., 14 nm PNC cubes; therefore, it hardly affects the exciton transport behavior. At temperatures above 100 K, the thermal energy is sufficient to breach the bright-dark splitting energy, and thermally activated deep radiative traps dominate the diffusion process. Trapped excitons have a reduced recombination rate and cannot transfer their energy to adjacent PNCs. The different radiative decay rates eventually result in more trapped than mobile excitons after a period corresponding to several times the PL lifetime. Thus, with trapped excitons dominating the PL emission, the PL profile contracts with time. The hypothesis about trap state-dominated diffusion is supported by applying an additional excitation source in the form of an LED leading to trap filling, which translates into an established normal exciton diffusion if a sufficient number of trap states are occupied.

• Dokumententyp: Dissertationen (Dissertation, LMU München)
• Keywords: Nanocrystals, Perovskite, Transport, Excitons, Semiconductors, Optics
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik ; 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
• Fakultäten: Fakultät für Physik
• Sprache der Hochschulschrift: Englisch
• Datum der mündlichen Prüfung: 25. September 2023
• 1. Bericht­erstatter:in: Urban, Alexander