Reaction nanoscopy

Rosenberger, Philipp (2023): Reaction nanoscopy: from near-field dependent ion yields toward surface chemistry. Dissertation, LMU München: Fakultät für Physik

Abstract

Die Wechselwirkung zwischen Licht und Nanoteilchen führt zu einer lokalen Verstärkung des elektromagnetischen Feldes auf der Teilchenoberfläche. Im Regime der Starkfeld-Physik verursacht diese Feldlokalisierung eine räumlich begrenzte Emission von Ionen von der Oberfläche von sphärischen Nanopartikeln, die mit der kürzlich eingeführten Reaktionsnanoskopietechnik abgebildet werden kann. Die Technik erlaubt die massenaufgelöste Messung der Energie- und Winkelverteilungen von Ionen, die durch die Starkfeld-Ionisation einzelner Nanopartikel im Vakuum erzeugt werden. In der vorliegenden Arbeit wurden Reaktionsnanoskpie-Experimente für einen breiten Bereich experimenteller Parameter durchgeführt und die Ergebnisse weitgehend durch ein Monte-Carlo-Modell reproduziert, das auf der Nahfeld-getriebenen Erzeugung von Ladungen und ihrer klassischen Propagation beruht. Im ersten Teil der Arbeit werden Experimente an SiO2-Nanoteilchen mit hohen Probenkonzentrationen und niedrigen Laserintensitäten behandelt. Mit Hilfe des Monte-Carlo-Modells wurden charakteristische Signaturen in den Daten auf die Ionenemission von Nanopartikel-Clustern zurückgeführt. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, die eine Trennung der Messdaten in die Beiträge einzelner Nanopartikel und Clusterbeiträge ermöglichen. Diese Signaltrennung und der Nachweis von Nanopartikel-Clustern im Allgemeinen war in früheren Studien zur Starkfeld-Elektronen-Emission von Nanopartikeloberflächen nicht möglich. Die dort beobachteten Abweichungen zwischen Theorie und Experiment könnten daher durch einen nicht berücksichtigten Beitrag von Elektronen aus Nanopartikel-Clustern erklärt werden. Der zweite Teil der Arbeit enthält eine Parameterstudie an einzelnen SiO2-Nanopartikeln bei verschiedenen Laserpolarisationen und -intensitäten. Außerdem werden Isotopenaustauschexperimente vorgestellt, die die molekulare Oberflächenzusammensetzung von SiO2-Nanoteilchen in typischen Reaktionsnanoskopie-Experimenten klären. Die Analyse der entsprechenden Ergebnisse wurde genutzt, um die Gültigkeit des Monte-Carlo-Modells zu prüfen und die Grenzen seiner Anwendbarkeit zu ermitteln. Die hier gewonnenen Erkenntnisse bilden die Grundlage für die zukünftige Entwicklung einer theoretischen Beschreibung von Reaktionsnanoskopie-Experimenten, die auf der molekularen Beschaffenheit der Nanopartikeloberfläche basiert. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der ersten Studie zur Reaktionsnanoskopie an starkfeld-ionisierten Nanotröpfchen. Anhand von Propandiol-Tröpfchen wurde gezeigt, dass der an festen Nanoteilchen beobachtete enge Zusammenhang zwischen der Nahfeldverteilung und der Winkelverteilung der Ionenausbeute auch für Nanotröpfchen beobachtet wird. Diese Übereinstimmung wurde für eine in-situ-Charakterisierung der häufigsten Tröpfchengröße in der Verteilung und für die Bewertung der Tröpfchenstabilität genutzt. Schließlich wird ein Vergleich der Ionenspektren von Tröpfchen aus zwei verschiedenen Propandiol-Isomeren durchgeführt. Ergebnisse aus Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen deuten darauf hin, dass ein Teil der beobachteten Unterschiede in den Spektren auf die isomerspezifische Molekülstruktur auf der Tröpfchenoberfläche zurückzuführen ist. Die Ergebnisse dieser Arbeit belegen das enorme Potenzial der Anwendung der Reaktionsnanoskopie auf Problemstellungen der Oberflächenchemie. Die Technik legt den Grundstein für die Verfolgung der Entstehung von Reaktionsprodukten auf den Größenordnungen von Femtosekunden und Nanometern.

Abstract

The interaction between light and nanoparticles leads to a local enhancement of the electromagnetic field on the particle surface. In the regime of strong-field physics, this field localization causes a spatially confined emission of ions from the surface of spherical nanoparticles, which can be imaged using the recently introduced reaction nanoscopy technique. The technique facilitates the mass-resolved measurement of energy and angular distributions of ions produced by the strong-field ionization of individual nanoparticles in a vacuum. In this work, reaction nanoscopy experiments were performed for a wide range of experimental parameters. The results were largely reproduced by a Monte Carlo model based on the near-field driven generation of charges and their classical propagation. The first part of this work describes experiments employing silica nanoparticles with high sample concentrations and low laser intensities. Using the Monte-Carlo model, characteristic signatures in the data are attributed to ion emission from nanoparticle clusters. Based on these results, several methods are proposed to separate reaction nanoscopy data into single nanoparticle and cluster contributions. This signal separation and the detection of nanoparticle clusters has not been possible in previous studies on strong-field electron emission from nanoparticles. The deviations between theory and experiment observed there are consistent with an unaccounted contribution of nanoparticle clusters. The second part contains a parametric study of different laser polarizations and intensities incident on single silica nanoparticles. Isotope exchange experiments are presented, which are used to investigate the molecular surface composition of silica particles in typical reaction nanoscopy experiments. The results are used to evaluate the applicability of the Monte-Carlo model and explore its limitations. The insights gained here form the foundation for future developments toward a theoretical description of reaction nanoscopy experiments based on the molecular details of the nanoparticle surface. The final part of this thesis covers the first reaction nanoscopy study on strong-field ionized nanodroplets. Using propanediol droplets, it is demonstrated that a close correspondence between the near-field distribution and the angular distribution of the ion yield is observed for droplets similar to that of solid particles. This correspondence is used for an in situ characterization of the mean droplet size and for evaluating droplet stability. Finally, a comparison of the ion spectra for droplets from two different propanediol isomers is carried out. Density functional theory results suggest that parts of the observed differences can be attributed to the isomer-specific molecular structure on the droplet surface. The findings of this thesis demonstrate the great potential of the application of reaction nanoscopy to surface chemistry. The technique paves the way toward spatiotemporal tracing of reaction products on the femtosecond and nanometer scales.

• Dokumententyp: Dissertationen (Dissertation, LMU München)
• Keywords: Reaction Nanoscopy, strong-field physics, near-field enhancement, surface chemistry
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik ; 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
• Fakultäten: Fakultät für Physik
• Sprache der Hochschulschrift: Englisch
• Datum der mündlichen Prüfung: 10. Februar 2023
• 1. Bericht­erstatter:in: Kling, Matthias