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Triphos- und Hetero-Triphos-Ruthenium-Komplexe in der reduktiven Transformation von Kohlenstoffdioxid zu Formaldehyd-Derivaten. Optimierung der Reaktionsparameter & Analyse des Reaktionsnetzwerks
Triphos- und Hetero-Triphos-Ruthenium-Komplexe in der reduktiven Transformation von Kohlenstoffdioxid zu Formaldehyd-Derivaten. Optimierung der Reaktionsparameter & Analyse des Reaktionsnetzwerks
Katalytische Reaktionen sind für Wissenschaft und Industrie wichtige Grundpfeiler effizienter und wirtschaftlicher Verfahren. Zusätzlich spielen Katalysatoren in zahlreichen biochemischen Prozessen eine fundamentale Rolle. Ein tieferes Verständnis und die Verbesserung von bestehenden Verfahren sowie die Entwicklung neuer, innovativer Katalysen wird deshalb ständig angestrebt. In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zu der katalytischen Darstellung von Formaldehyd, beziehungsweise dessen Acetal Dimethoxymethan, aus dem Treibhausgas Kohlenstoffdioxid beschrieben. Wasserstoffgas diente dabei als Reduktionsmittel. Formaldehyd ist ein wichtiger Grundbaustein in der chemischen Industrie, von dem jedes Jahr mehrere Millionen Tonnen hergestellt und verarbeitet werden. Der Syntheseweg über Methanol, welcher zurzeit Anwendung findet, ist nicht Atom-ökonomisch und basiert gänzlich auf fossilen Ausgangsstoffen und Energieträgern. Ein neuer katalytischer Prozess ist daher höchst erstrebenswert. Für die reduktive Transformation von Kohlenstoffdioxid wurde eine Vielzahl an Ruthenium-Phosphin-Katalysatoren mit unterschiedlicher chemischer Struktur hergestellt und charakterisiert. In einer katalytischen Voruntersuchung konnten aus dieser erstellten Katalysatorbibliothek vielversprechende Kandidaten identifiziert werden. Diese Verbindungen weisen strukturelle Ähnlichkeiten auf und wurden in einem darauffolgenden linearen Screening auf ihre Aktivität umfassend untersucht. Dabei wurden sieben Prozessparameter der Katalyse nacheinander optimiert. Diese sind die Temperatur, der Partialdruck von Kohlenstoffdioxid sowie Wasserstoff, die Reaktionszeit, die als Co-Katalysator verwendete Lewis-Säure und die Stoffmengen des Ruthenium-Katalysators sowie der Lewis-Säure. Für das in der untersuchten Reaktion gewünschte Produkt Dimethoxymethan konnte eine Aktivitätssteigerung auf das Dreieinhalbfache im Vergleich zu vorherigen Berichten erzielt werden. Die Aktivität für das in dieser Reaktion als Zwischenprodukt gebildete Methylformiat wurde zum Zeitpunkt der Untersuchungen ebenfalls auf einen Maximalwert gesteigert. Die untersuchten Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer strukturellen und katalytischen Eigenschaften verglichen. Anhand einer Arbeit zur multivariaten Prozessoptimierung für das Katalysator-System mit der höchsten Aktivität, wurde das Potential von Algorithmus-basierten Arbeitstechniken gezeigt. Für ein tiefergehendes Verständnis der Reaktion sowie der einzelnen Teilschritte wurde das zugrunde liegende Reaktionsnetzwerk der Katalyse untersucht. Mithilfe von in situ IR-spektroskopischen Messungen wurden die zeitlichen Reaktionsverläufe der Konzentrationen von Methylformiat und Dimethoxymethan beobachtet. Aus den dabei erhaltenen Erkenntnissen sowie aus Ergebnissen vorangegangener Arbeiten wurde ein Reaktionsnetzwerk aufgestellt, welches alle relevanten Teilschritte beinhaltet. Durch Analyse der spektroskopischen Daten konnten die kinetischen Charakteristika und Aktivierungsparameter der Ruthenium-katalysierten Reduktionsschritte ermittelt werden. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Umwandlung von Kohlenstoffdioxid zu Methylformiat. Den größten Einfluss auf den Verlauf der Reaktion hat die Temperatur. Als vielversprechende Möglichkeit, den Prozess weiter zu optimieren, wurde das Entfernen von Wasser aus der Reaktionslösung identifiziert. Wasser wirkt der Bildung von Dimethoxymethan entgegen und beschleunigt die Zersetzung von Methylformiat zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, die Rückreaktion des ersten reduktiven Schritts. Das erarbeitete kinetische Modell wurde abschließend verwendet, um Reaktionsverläufe über den untersuchten Parameterraum hinaus vorherzusagen. Anhand dieser Simulationen wurden Parameterkombinationen identifiziert, bei denen als Hauptprodukt entweder Methylformiat, Dimethoxymethan oder Methanol entsteht. Die Ergebnisse korrelieren mit vorangegangenen experimentellen Untersuchungen und verdeutlichen das Potential von kinetischen Simulationsmodellen für die Prozessoptimierung., In science and industry, Catalytic reactions are a keystone for efficient economic processes. In addition, catalysts play a crucial role in numerous biochemical processes. Understanding and improving existing procedures as well as the development of new and innovative catalyses is therefore constantly being pursued. In this thesis, investigations into the catalytic production of formaldehyde, and its acetal dimethoxymethane respectively, from the greenhouse gas carbon dioxide is described, for which hydrogen gas was utilized as reducing agent. Formaldehyde is an important basic building block in the chemical industy and is produced and processed on a multimillion ton scale every year. The current synthetic route via methanol is atom-inefficient and based entirely on fossil feedstocks and energy sources. Thus, a novel catalytic process is highly desirable. Various ruthenium-phosphine-catalysts with different chemical structures have been prepared and characterized for the reductive transformation of carbon dioxide. In a first catalytic investigation, promising candidates were identified from the prepared catalyst library. These compounds show structural similarities and in a subsequent linear screening they were extensively investigated with regard to their activity. In this process, seven catalytic parameters were successively optimized. These are the temperature, the partial pressure of carbon dioxide and hydrogen, the reaction time, the Lewis acid used as co-catalyst as well as the amounts of ruthenium catalyst and Lewis acid. For the desired product dimethoxymethane, an increase in activity by a factor of 3.5 was obtained compared to previous reports. The activity for the intermediate methyl formate was also increased to the highest value reported up to that date. The investigated catalysts were compared in terms of their structural and catalytic properties. Based on the study of a multivariate process optimization for the catalyst with the highest activity, the potential of algorithmic workflows was illustrated. In addition, the reaction network underlying the catalysis was investigated to gain a deeper understanding of the reaction and the individual sub-steps. Using in situ IR-spectroscopy, the reaction courses of the concentrations of methyl formate and dimethoxymethane were observed. Taking into account findings from the in situ measurements and results of previous reports, a reaction network was defined, incorporating all relevant reaction steps. By analyzing the spectroscopic data, the kinetic characteristics and activation parameters of the ruthenium-catalyzed reduction steps were determined. The conversion of carbon dioxide to methyl formate is the rate-determining step. The temperature has the largest influence on the reaction course. Removal of water from the reaction solution was identified as a promising way to further optimize the process. Water has a negative effect on the formation of dimethoxymethane and accelerates the decomposition of methyl formate to carbon dioxide and hydrogen, the reverse reaction of the first reductive step. Finally, the proposed kinetic model was used to predict reaction profiles outside the investigated experimental boundaries. Based on these simulations, parameter combinations were identified in which either methyl formate, dimethoxymethane, or methanol is formed as the main product. The results correlate with previous studies and illustrate the potential of kinetic simulation models for process optimization.
Not available
Leopold, Max
2021
German
Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität München
Leopold, Max (2021): Triphos- und Hetero-Triphos-Ruthenium-Komplexe in der reduktiven Transformation von Kohlenstoffdioxid zu Formaldehyd-Derivaten: Optimierung der Reaktionsparameter & Analyse des Reaktionsnetzwerks. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

Katalytische Reaktionen sind für Wissenschaft und Industrie wichtige Grundpfeiler effizienter und wirtschaftlicher Verfahren. Zusätzlich spielen Katalysatoren in zahlreichen biochemischen Prozessen eine fundamentale Rolle. Ein tieferes Verständnis und die Verbesserung von bestehenden Verfahren sowie die Entwicklung neuer, innovativer Katalysen wird deshalb ständig angestrebt. In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zu der katalytischen Darstellung von Formaldehyd, beziehungsweise dessen Acetal Dimethoxymethan, aus dem Treibhausgas Kohlenstoffdioxid beschrieben. Wasserstoffgas diente dabei als Reduktionsmittel. Formaldehyd ist ein wichtiger Grundbaustein in der chemischen Industrie, von dem jedes Jahr mehrere Millionen Tonnen hergestellt und verarbeitet werden. Der Syntheseweg über Methanol, welcher zurzeit Anwendung findet, ist nicht Atom-ökonomisch und basiert gänzlich auf fossilen Ausgangsstoffen und Energieträgern. Ein neuer katalytischer Prozess ist daher höchst erstrebenswert. Für die reduktive Transformation von Kohlenstoffdioxid wurde eine Vielzahl an Ruthenium-Phosphin-Katalysatoren mit unterschiedlicher chemischer Struktur hergestellt und charakterisiert. In einer katalytischen Voruntersuchung konnten aus dieser erstellten Katalysatorbibliothek vielversprechende Kandidaten identifiziert werden. Diese Verbindungen weisen strukturelle Ähnlichkeiten auf und wurden in einem darauffolgenden linearen Screening auf ihre Aktivität umfassend untersucht. Dabei wurden sieben Prozessparameter der Katalyse nacheinander optimiert. Diese sind die Temperatur, der Partialdruck von Kohlenstoffdioxid sowie Wasserstoff, die Reaktionszeit, die als Co-Katalysator verwendete Lewis-Säure und die Stoffmengen des Ruthenium-Katalysators sowie der Lewis-Säure. Für das in der untersuchten Reaktion gewünschte Produkt Dimethoxymethan konnte eine Aktivitätssteigerung auf das Dreieinhalbfache im Vergleich zu vorherigen Berichten erzielt werden. Die Aktivität für das in dieser Reaktion als Zwischenprodukt gebildete Methylformiat wurde zum Zeitpunkt der Untersuchungen ebenfalls auf einen Maximalwert gesteigert. Die untersuchten Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer strukturellen und katalytischen Eigenschaften verglichen. Anhand einer Arbeit zur multivariaten Prozessoptimierung für das Katalysator-System mit der höchsten Aktivität, wurde das Potential von Algorithmus-basierten Arbeitstechniken gezeigt. Für ein tiefergehendes Verständnis der Reaktion sowie der einzelnen Teilschritte wurde das zugrunde liegende Reaktionsnetzwerk der Katalyse untersucht. Mithilfe von in situ IR-spektroskopischen Messungen wurden die zeitlichen Reaktionsverläufe der Konzentrationen von Methylformiat und Dimethoxymethan beobachtet. Aus den dabei erhaltenen Erkenntnissen sowie aus Ergebnissen vorangegangener Arbeiten wurde ein Reaktionsnetzwerk aufgestellt, welches alle relevanten Teilschritte beinhaltet. Durch Analyse der spektroskopischen Daten konnten die kinetischen Charakteristika und Aktivierungsparameter der Ruthenium-katalysierten Reduktionsschritte ermittelt werden. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Umwandlung von Kohlenstoffdioxid zu Methylformiat. Den größten Einfluss auf den Verlauf der Reaktion hat die Temperatur. Als vielversprechende Möglichkeit, den Prozess weiter zu optimieren, wurde das Entfernen von Wasser aus der Reaktionslösung identifiziert. Wasser wirkt der Bildung von Dimethoxymethan entgegen und beschleunigt die Zersetzung von Methylformiat zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, die Rückreaktion des ersten reduktiven Schritts. Das erarbeitete kinetische Modell wurde abschließend verwendet, um Reaktionsverläufe über den untersuchten Parameterraum hinaus vorherzusagen. Anhand dieser Simulationen wurden Parameterkombinationen identifiziert, bei denen als Hauptprodukt entweder Methylformiat, Dimethoxymethan oder Methanol entsteht. Die Ergebnisse korrelieren mit vorangegangenen experimentellen Untersuchungen und verdeutlichen das Potential von kinetischen Simulationsmodellen für die Prozessoptimierung.

Abstract

In science and industry, Catalytic reactions are a keystone for efficient economic processes. In addition, catalysts play a crucial role in numerous biochemical processes. Understanding and improving existing procedures as well as the development of new and innovative catalyses is therefore constantly being pursued. In this thesis, investigations into the catalytic production of formaldehyde, and its acetal dimethoxymethane respectively, from the greenhouse gas carbon dioxide is described, for which hydrogen gas was utilized as reducing agent. Formaldehyde is an important basic building block in the chemical industy and is produced and processed on a multimillion ton scale every year. The current synthetic route via methanol is atom-inefficient and based entirely on fossil feedstocks and energy sources. Thus, a novel catalytic process is highly desirable. Various ruthenium-phosphine-catalysts with different chemical structures have been prepared and characterized for the reductive transformation of carbon dioxide. In a first catalytic investigation, promising candidates were identified from the prepared catalyst library. These compounds show structural similarities and in a subsequent linear screening they were extensively investigated with regard to their activity. In this process, seven catalytic parameters were successively optimized. These are the temperature, the partial pressure of carbon dioxide and hydrogen, the reaction time, the Lewis acid used as co-catalyst as well as the amounts of ruthenium catalyst and Lewis acid. For the desired product dimethoxymethane, an increase in activity by a factor of 3.5 was obtained compared to previous reports. The activity for the intermediate methyl formate was also increased to the highest value reported up to that date. The investigated catalysts were compared in terms of their structural and catalytic properties. Based on the study of a multivariate process optimization for the catalyst with the highest activity, the potential of algorithmic workflows was illustrated. In addition, the reaction network underlying the catalysis was investigated to gain a deeper understanding of the reaction and the individual sub-steps. Using in situ IR-spectroscopy, the reaction courses of the concentrations of methyl formate and dimethoxymethane were observed. Taking into account findings from the in situ measurements and results of previous reports, a reaction network was defined, incorporating all relevant reaction steps. By analyzing the spectroscopic data, the kinetic characteristics and activation parameters of the ruthenium-catalyzed reduction steps were determined. The conversion of carbon dioxide to methyl formate is the rate-determining step. The temperature has the largest influence on the reaction course. Removal of water from the reaction solution was identified as a promising way to further optimize the process. Water has a negative effect on the formation of dimethoxymethane and accelerates the decomposition of methyl formate to carbon dioxide and hydrogen, the reverse reaction of the first reductive step. Finally, the proposed kinetic model was used to predict reaction profiles outside the investigated experimental boundaries. Based on these simulations, parameter combinations were identified in which either methyl formate, dimethoxymethane, or methanol is formed as the main product. The results correlate with previous studies and illustrate the potential of kinetic simulation models for process optimization.