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Signatures of correlations and interactions in the optical spectra of localized excitons in carbon nanotubes
Signatures of correlations and interactions in the optical spectra of localized excitons in carbon nanotubes
Kohlenstoffnanoröhren sind Nanostrukturen, deren Form einer einatomigen Lage Graphit, aufgerollt zu einem Hohlzylinder, entspricht. Die Ladungsträger in halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren bilden stark gebundene Elektron-Loch-Paare (Exzitonen), die Photolumineszenz vom Rand des sichtbaren Spektrums bis in das Telekom-Band emittieren. Häufig sind Exzitonen in Kohlenstoffnanoröhren lokalisiert, z. B. an künstlichen Kristalldefekten. Ihre physikalischen Eigenschaften werden dann durch die Gesetze der Quantenmechanik bestimmt, was sie in Verbindung mit ihrer variablen Wellenlänge zu vielversprechenden Kandidaten für Anwendungen in der Quanteninformationsverarbeitung macht. Lokalisierte Exzitonen sind starken Wechselwirkungen mit ihrer Umgebung ausgesetzt, die einen Einblick in ihre physikalischen Eigenschaften erlauben. Die vorliegende Dissertation erarbeitet ein tieferes Verständnis dieser Wechselwirkungen, das auch hilfreich für technische Anwendungen ist. Dafür wurden sowohl schwach gebundene Exzitonen in flachen Potentialmulden als auch an künstlichen Defekten lokalisierte Exzitonen untersucht. Kohlenstoffnanoröhren werden häufig mit Tensidmolekülen ummantelt, die eine chemische Aufbereitung erlauben. Die spektrale Linienform von schwach lokalisierten Exzitonen in Kohlenstoffnanoröhren mit Tensidhülle ist oft auffallend asymmetrisch. In dieser Arbeit wurde ein quantenmechanisches Modell entwickelt, um die Holstein-Wechselwirkung zwischen dem Dipolmoment des lokalisierten Exzitons und Molekülschwingungen des Tensids zu beschreiben. Charakteristika der relevanten Molekülschwingungen wurden anhand von Dichtefunktionaltheorie berechnet und Photolumineszenzspektren durch die Kombination mit dem Modell simuliert. Simulation und Messdaten stimmten über einen weiten Bereich von Probentemperaturen und Anregungslaserleistungen hervorragend überein. In kovalent funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren sind Exzitonen an künstlichen Kristalldefekten stark lokalisiert. Zwar ist die Photolumineszenz dieser Zustände ungewöhnlich intensiv, aber zwischen einzelnen Kohlenstoffnanoröhren variieren die Spektren erheblich. Magnetophotolumineszenzmessungen zeigten, dass diese Unterschiede, anders als für freie Exzitonen, nicht durch dunkle Zerfallskanäle erklärbar sind. Durch Photonenkorrelationsspektroskopie wurden zwei Arten von Emittern mit starken bzw. schwachen Korrelationen zwischen den beiden Ladungszuständen der lokalisierten Exzitonen identifiziert. Dieses Resultat ergab Niveauschemata zur Beschreibung der exzitonischen Besetzungsdichte und zeigte, dass häufig mehrere Defektstellen in unmittelbarer Nachbarschaft auftreten und durch Coulomb-Abstoßung miteinander korreliert sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit identifizierten dipolare und elektrostatische Wechselwirkungen als bedeutende Kopplungsmechanismen lokalisierter Exzitonen in Kohlenstoffnanoröhren. Dies bietet eine Orientierung für das Design künftiger Techniken zur Funktionalisierung und Tensidumhüllung von Kohlenstoffnanoröhren, um deren nächste Generation von Anwendungen in der Photonik zu verbessern., Carbon nanotubes are a one-dimensional allotrope of carbon that can be imagined as a single-atomic layer of graphite rolled up to a hollow cylinder. The charge carriers in semiconducting carbon nanotubes form strongly bound electron-hole pairs (excitons) that support photoluminescence emission ranging from the edge of the visible spectrum into the telecom band. Frequently, the excitons are localized, e. g. at intentional defect sites, and their photophysical properties are then dominated by the laws of quantum mechanics. Along with their wavelength tunability, this feature makes localized excitons in carbon nanotubes promising candidates for quantum information processing applications. Localized excitons in carbon nanotubes are subject to strong interactions with their environment that provide insights into their fundamental physical properties. This thesis is aimed at providing a deeper understanding of these couplings that is also beneficial for the improvement of carbon nanotube technologies. Both weakly confined excitons in shallow potential minima and excitons localized intentionally at covalent defect sites were studied. Carbon nanotubes are frequently wrapped with surfactant molecules that enable wet-chemical purification processes. The photoluminescence lineshapes of weakly localized excitons in surfactant-wrapped carbon nanotubes often feature a peculiar asymmetry. In this work, a quantum-mechanical model was developed that describes the Holstein-like interaction between the dipole moment of localized excitons and molecular vibrations of the surfactant. Photoluminescence spectra were simulated by combining this model with the characteristics of the relevant molecular vibrations that were calculated by means of density functional theory. An excellent agreement between the simulations and the data was obtained over a broad range of sample temperatures and excitation laser irradiances. Covalently functionalized carbon nanotubes host strongly localized excitons confined at intentional lattice defects. While photoluminescence emission from these states is exceptionally bright, the spectral response shows significant variations on the level of individual carbon nanotubes. Magneto-photoluminescence experiments established that in contrast to diffusive excitons these variations cannot be attributed to the presence of nonradiative decay channels. Photon correlation measurements identified two classes of emitters with strongly and weakly pronounced correlations between the two possible charge states of the localized excitons. This finding guided the formulation of level schemes describing the exciton population dynamics and revealed the frequent presence of multiple proximal defect sites that are correlated by repulsive Coulomb interactions. Both studies in this work identified dipolar and electrostatic interactions as important coupling mechanisms of localized excitons in carbon nanotubes. These results provide guidance in the design of future carbon nanotube functionalization techniques and surfactant wrappings to improve the next generation of carbon nanotube-based photonics applications.
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Nutz, Manuel
2020
English
Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität München
Nutz, Manuel (2020): Signatures of correlations and interactions in the optical spectra of localized excitons in carbon nanotubes. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Kohlenstoffnanoröhren sind Nanostrukturen, deren Form einer einatomigen Lage Graphit, aufgerollt zu einem Hohlzylinder, entspricht. Die Ladungsträger in halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren bilden stark gebundene Elektron-Loch-Paare (Exzitonen), die Photolumineszenz vom Rand des sichtbaren Spektrums bis in das Telekom-Band emittieren. Häufig sind Exzitonen in Kohlenstoffnanoröhren lokalisiert, z. B. an künstlichen Kristalldefekten. Ihre physikalischen Eigenschaften werden dann durch die Gesetze der Quantenmechanik bestimmt, was sie in Verbindung mit ihrer variablen Wellenlänge zu vielversprechenden Kandidaten für Anwendungen in der Quanteninformationsverarbeitung macht. Lokalisierte Exzitonen sind starken Wechselwirkungen mit ihrer Umgebung ausgesetzt, die einen Einblick in ihre physikalischen Eigenschaften erlauben. Die vorliegende Dissertation erarbeitet ein tieferes Verständnis dieser Wechselwirkungen, das auch hilfreich für technische Anwendungen ist. Dafür wurden sowohl schwach gebundene Exzitonen in flachen Potentialmulden als auch an künstlichen Defekten lokalisierte Exzitonen untersucht. Kohlenstoffnanoröhren werden häufig mit Tensidmolekülen ummantelt, die eine chemische Aufbereitung erlauben. Die spektrale Linienform von schwach lokalisierten Exzitonen in Kohlenstoffnanoröhren mit Tensidhülle ist oft auffallend asymmetrisch. In dieser Arbeit wurde ein quantenmechanisches Modell entwickelt, um die Holstein-Wechselwirkung zwischen dem Dipolmoment des lokalisierten Exzitons und Molekülschwingungen des Tensids zu beschreiben. Charakteristika der relevanten Molekülschwingungen wurden anhand von Dichtefunktionaltheorie berechnet und Photolumineszenzspektren durch die Kombination mit dem Modell simuliert. Simulation und Messdaten stimmten über einen weiten Bereich von Probentemperaturen und Anregungslaserleistungen hervorragend überein. In kovalent funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren sind Exzitonen an künstlichen Kristalldefekten stark lokalisiert. Zwar ist die Photolumineszenz dieser Zustände ungewöhnlich intensiv, aber zwischen einzelnen Kohlenstoffnanoröhren variieren die Spektren erheblich. Magnetophotolumineszenzmessungen zeigten, dass diese Unterschiede, anders als für freie Exzitonen, nicht durch dunkle Zerfallskanäle erklärbar sind. Durch Photonenkorrelationsspektroskopie wurden zwei Arten von Emittern mit starken bzw. schwachen Korrelationen zwischen den beiden Ladungszuständen der lokalisierten Exzitonen identifiziert. Dieses Resultat ergab Niveauschemata zur Beschreibung der exzitonischen Besetzungsdichte und zeigte, dass häufig mehrere Defektstellen in unmittelbarer Nachbarschaft auftreten und durch Coulomb-Abstoßung miteinander korreliert sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit identifizierten dipolare und elektrostatische Wechselwirkungen als bedeutende Kopplungsmechanismen lokalisierter Exzitonen in Kohlenstoffnanoröhren. Dies bietet eine Orientierung für das Design künftiger Techniken zur Funktionalisierung und Tensidumhüllung von Kohlenstoffnanoröhren, um deren nächste Generation von Anwendungen in der Photonik zu verbessern.

Abstract

Carbon nanotubes are a one-dimensional allotrope of carbon that can be imagined as a single-atomic layer of graphite rolled up to a hollow cylinder. The charge carriers in semiconducting carbon nanotubes form strongly bound electron-hole pairs (excitons) that support photoluminescence emission ranging from the edge of the visible spectrum into the telecom band. Frequently, the excitons are localized, e. g. at intentional defect sites, and their photophysical properties are then dominated by the laws of quantum mechanics. Along with their wavelength tunability, this feature makes localized excitons in carbon nanotubes promising candidates for quantum information processing applications. Localized excitons in carbon nanotubes are subject to strong interactions with their environment that provide insights into their fundamental physical properties. This thesis is aimed at providing a deeper understanding of these couplings that is also beneficial for the improvement of carbon nanotube technologies. Both weakly confined excitons in shallow potential minima and excitons localized intentionally at covalent defect sites were studied. Carbon nanotubes are frequently wrapped with surfactant molecules that enable wet-chemical purification processes. The photoluminescence lineshapes of weakly localized excitons in surfactant-wrapped carbon nanotubes often feature a peculiar asymmetry. In this work, a quantum-mechanical model was developed that describes the Holstein-like interaction between the dipole moment of localized excitons and molecular vibrations of the surfactant. Photoluminescence spectra were simulated by combining this model with the characteristics of the relevant molecular vibrations that were calculated by means of density functional theory. An excellent agreement between the simulations and the data was obtained over a broad range of sample temperatures and excitation laser irradiances. Covalently functionalized carbon nanotubes host strongly localized excitons confined at intentional lattice defects. While photoluminescence emission from these states is exceptionally bright, the spectral response shows significant variations on the level of individual carbon nanotubes. Magneto-photoluminescence experiments established that in contrast to diffusive excitons these variations cannot be attributed to the presence of nonradiative decay channels. Photon correlation measurements identified two classes of emitters with strongly and weakly pronounced correlations between the two possible charge states of the localized excitons. This finding guided the formulation of level schemes describing the exciton population dynamics and revealed the frequent presence of multiple proximal defect sites that are correlated by repulsive Coulomb interactions. Both studies in this work identified dipolar and electrostatic interactions as important coupling mechanisms of localized excitons in carbon nanotubes. These results provide guidance in the design of future carbon nanotube functionalization techniques and surfactant wrappings to improve the next generation of carbon nanotube-based photonics applications.