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Growing low-dimensional supramolecular crystals via Organic Solid-Solid Wetting Deposition. physico-chemical basis, structure analysis, and doping of graphene
Growing low-dimensional supramolecular crystals via Organic Solid-Solid Wetting Deposition. physico-chemical basis, structure analysis, and doping of graphene
Carbon-based (nano)electronics, utilising the outstanding electronic properties of graphene, serve as a promising approach in overcoming the limitations of silicon-based electronics, thereby aiding the development of innovative future electronic devices. In this regard, the supramolecular self-assembly is a well-established procedure for the bottom-up fabrication of low-dimensional nanostructures and adsorbates from molecular units, as it can easily be directed via the programmable, non-covalent interactions. However, a deeper insight reveals the expensive and technically demanding side of the related, commonly used standard technologies, thus limiting their applicability in the large-scale production of electronic devices. Keeping in mind the above limitations, an alternative deposition approach was developed, termed as the “Organic Solid-Solid Wetting Deposition” (OSWD). For this, the underlying, basic solid-solid wetting phenomenon occurs at the solid-solid interface and generates supramolecular adsorbate structures directly from dispersed three-dimensional (3D) organic semiconductor crystals, under ambient conditions and in a straightforward way. OSWD therefore does not require dissolving, melting or evaporation of the source crystals and thus presents itself as a highly promising approach for various research and technology fields. However, the start of the current work saw a lack in profound understanding of the physico-chemical basis of the OSWD process, preventing thus the broader development of ways of catalysing the basic effect. This hence made it impossible to assess the potentials of the OSWD technology, especially when it comes to the area of carbon-based electronics. In order to explore these basics, model systems were investigated in ceteris paribus approaches. These model systems were composed out of several substrate materials (highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), carbon nanotubes, graphene, and molybdenum disulphide (MoS2)), varying aqueous and organic dispersing agents, and of one of two different organic semi-conductive pigments (gamma quinacridone and dimethylquinacridone) as the active phases. The experimental analysis of the model systems was done using Scanning Tunneling Microscopy (STM), Scanning Tunneling Spectroscopy (STS), Raman spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM), and by analysing the particle size, the zeta potential, and the corresponding pH values. Additional insights into the basis of the OSWD were gained using theoretical approaches, as via force field calculations and refined DLVO simulations. The findings and results of the present dissertation could be briefly summarized as follows: • Up to temperatures of at least 160 °C, the adsorbate layer generated via OSWD shows a distinct domain structure and fragmentary coverage, due to limited surface diffusion and the binding energy anisotropy of the 3D semiconductor crystals. From 240 °C, however, a large-scale, homogeneous, and continuous monolayer is formed. In addition, the supramolecular adsorbates generated are thermally stable up to at least 300 °C, temporally stable for at least 36 days, and resistant to humidity and water. • A fundamental model has been proposed which reveals that the OSWD process is governed by a complex balance of physico-chemical interactions between various components in the system. As a result, a semiconductor crystal approaching a substrate undergoes various sub-processes that significantly affect the OSWD. The catalysing effect of the dispersing agent is largely determined by the electrical double layer forces, including the so-called Casimir-like fluctuation-induced forces. These forces can be quantified using the zeta potential. In addition, a direct physical contact between semiconductor crystal and substrate is essential for triggering the OSWD, which is facilitated in particular by the effect of dewetting in hydrophobic nano-confinement. • Based on the gained deeper understanding of OSWD, insoluble organic semiconductors can now be processed using new organic or aqueous dispersing agents, significantly reducing the production costs of the technology. In addition, the adsorbate layer design and surface coverage (the latter between 0.3 and 98 %) can now be globally controlled. This is realized by the variety of suitable dispersing agents, additives such as salts, acids, bases, as well as advanced sample preparation and post-processing techniques. The OSWD approach is thus characterized by its eco-friendliness, free scalability and large-scale feasibility, thus demonstrating its competitiveness vis-à-vis standard technologies. • As a brief outlook, the various possibilities for triggering and controlling the OSWD identified in this dissertation open the way for the application of the approach to different processing technologies such as inkjet-printing, drop-casting or spin-coating. Further, the STM and STS analysis clearly showed that graphene can be chemically doped via OSWD. This paves the way for future bandgap engineering of graphene. In addition, there is clear application potential for advanced electrical devices based on pigment-functionalized graphene, such as printed and flexible carbon-based electronics., Die kohlenstoffbasierte (Nano-) Elektronik nutzt die herausragenden Eigenschaften des Graphens aus und präsentiert sich deshalb als ein sehr vielversprechenden Ansatz, um die Grenzen der siliziumbasierten Elektronik zu überwinden und um innovative und zukunftsträchtige elektronische Geräte zu entwickeln. Vor diesem Hintergrund stellt die supramolekulare Selbstassemblierung ein etabliertes Verfahren zur Bottom-up Herstellung von niedrigdimensionalen Nanostrukturen und Adsorbaten aus molekularen Einheiten dar, da diese mithilfe programmierbarer nichtkovalenter Wechselwirkungen leicht gesteuert werden kann. Bei näherer Betrachtung entpuppen sich die in diesem Kontext gemeinhin verwendeten Standardtechnologien allerdings als teuer und technisch aufwendig, was deren Anwendbarkeit für die großtechnische Herstellung von elektronischen Geräten stark einschränkt. In Anbetracht der oben genannten Beschränkungen wurde eine neue Depositionsmethode entwickelt, die den Namen „Organic Solid-Solid Wetting Deposition“ (OSWD) erhielt. Das zugrundeliegende, fundamentale Phänomen der Festphasenbenetzung tritt an der fest/fest Grenzfläche auf und erzeugt supramolekulare Adsorbatstrukturen direkt aus dispergierten dreidimensionalen (3D) organischen Halbleiterkristallen, und das unter Umgebungs-bedingungen und auf unkomplizierte Art und Weise. Die OSWD erfordert daher weder das Auflösen, das Schmelzen, noch das Verdampfen der Ursprungskristalle, was sie zu einem vielversprechenden Ansatz für verschiedene Forschungs- und Technologiebereiche macht. Zu Beginn der vorliegenden Dissertation fehlte jedoch ein tiefgreifendes Verständnis der physikalisch-chemischen Grundlagen des OSWD Prozesses, was die weitere Entwicklung von Methoden, den grundlegenden Effekt zu katalysieren, verhinderte. Dies machte eine Einschätzung der Potentiale der OSWD Technologie unmöglich, insbesondere für den Bereich der kohlenstoffbasierten Elektronik. Um diese Grundlagen nun zu erforschen, wurden Modellsysteme in ceteris paribus Ansätzen untersucht. Die Modellsysteme wurden zusammengesetzt aus verschiedenen Substratmaterialien (in hohem Maße gerichteter pyrolytischer Graphit (HOPG), Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphen und Molybdändisulfid (MoS2)), variierenden wässrigen und organischen Dispersionsmedien, und aus einem von zwei organischen, halbleitenden Pigmenten (Gammachinacridon und Dimethylchinacridon) als den aktiven Phasen. Zur experimentellen Analyse der Modellsysteme wurden Rastertunnelmikroskopie (STM), Rastertunnelspektroskopie (STS), Raman-Spektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie verwendet und darüber hinaus wurden die Partikelgröße, das Zetapotential und der pH-Wert analysiert. Zusätzliche Erkenntnisse über die Grundlagen der OSWD wurden mithilfe theoretischer Methoden wie z.B. durch Kraftfeldrechnungen und weiterentwickelte DLVO Simulationen gewonnen. Eine kurze Zusammenfassung der Erkenntnisse und Ergebnisse der vorliegenden Dissertation: • Bis zu Temperaturen von mindestens 160 °C weist die mittels OSWD erzeugte Adsorbatschicht eine ausgeprägte Domänenstruktur und eine nur partielle Bedeckung auf, die ihre Ursache in der limitierten Oberflächendiffusion und der Anisotropie der Bindungsenergie der 3D Halbleiterkristalle hat. Ab 240 °C bildet sich jedoch eine großflächige, homogene und lückenlose Monoschicht. Darüber hinaus sind die erzeugten supramolekularen Adsorbate temperaturbeständig bis mindestens 300 °C, mindestens 36 Tage lagerstabil, sowie feuchtigkeits- und wasserbeständig. • Ein fundamentales Modell wurde vorgeschlagen, das zeigt, dass der OSWD-Prozess abhängig ist von einem komplexen Gleichgewicht physikalisch-chemischer Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Komponenten im System. Infolgedessen durchläuft ein Halbleiterkristall, der sich einem Substrat nähert, verschiedene Teilprozesse, die die OSWD maßgeblich beeinflussen. Die katalytische Wirkung des Dispersionsmediums wird dabei maßgeblich von den elektrischen Doppelschichtkräften bestimmt, einschließlich der sogenannten Casimir-ähnlichen fluktuationsinduzierten Kräfte. Diese Kräfte lassen sich anhand des Zetapotentials quantifizieren. Für das Auslösen der OSWD ist darüber hinaus ein direkter physischer Kontakt zwischen Halbleiterkristall und Substrat essentiell, welcher insbesondere durch den Effekt der Entnetzung in einem hydrophoben und örtlich im Nanometerbereich begrenzten Raum ermöglicht wird. • Auf der Grundlage des gewonnenen tieferen Verständnisses von der OSWD können jetzt unlösliche organische Halbleiter mithilfe neuer organischer oder wässriger Dispersionsmedien verarbeitet werden, wodurch sich die Produktionskosten der Technologie deutlich reduzieren. Darüber hinaus können das Adsorbatschichtdesign und die Oberflächenbedeckung (letztere zwischen 0,3 und 98 %) jetzt auch global gesteuert werden. Dies wird ermöglicht durch die Vielzahl an geeigneten Dispersionsmedien, Additiven wie Salze, Säuren, Basen, sowie fortschrittlichen Probenvorbereitungs- und Nachbearbeitungstechniken. Die OSWD-Methode zeichnet sich somit durch ihre Umweltfreundlichkeit, eine freie Skalierbarkeit und großtechnische Umsetzbarkeit aus, und demonstriert damit ihre Wettbewerbsfähigkeit gegenüber den Standardtechnologien. • Perspektivisch gestatten die in dieser Dissertation identifizierten vielfältigen Möglichkeiten zur Auslösung und Steuerung der OSWD die Verwendung der Methode in verschiedenen Verarbeitungstechnologien wie Tintenstrahldruck, Fallguss oder Rotationsbeschichtung. Darüber hinaus zeigten die STM- und STS-Analysen deutlich, dass Graphen mithilfe der OSWD chemisch dotiert werden kann. Dies ebnet den Weg für ein zukünftiges Bandgap Engineering von Graphen. Überdies ergibt sich ein deutliches Anwendungspotential für fortschrittliche elektrische Bauteile auf Basis von pigmentfunktionalisiertem Graphen und damit beispielsweise im Bereich der gedruckten und flexiblen kohlenstoffbasierten Elektronik.
carbon-based electronics, Organic Solid-Solid Wetting Deposition, STM (Scanning Tunneling Microscopy), STS (Scanning Tunneling Spectroscopy), DLVO, graphene, Quinacridone, supramolecular adsorbates, bandgap, Raman Spectroscopy, fluctuation-induced Casimir-like forces, hydrophobic dewetting, zeta potential
Eberle, Alexander Richard
2019
English
Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität München
Eberle, Alexander Richard (2019): Growing low-dimensional supramolecular crystals via Organic Solid-Solid Wetting Deposition: physico-chemical basis, structure analysis, and doping of graphene. Dissertation, LMU München: Faculty of Geosciences
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Abstract

Carbon-based (nano)electronics, utilising the outstanding electronic properties of graphene, serve as a promising approach in overcoming the limitations of silicon-based electronics, thereby aiding the development of innovative future electronic devices. In this regard, the supramolecular self-assembly is a well-established procedure for the bottom-up fabrication of low-dimensional nanostructures and adsorbates from molecular units, as it can easily be directed via the programmable, non-covalent interactions. However, a deeper insight reveals the expensive and technically demanding side of the related, commonly used standard technologies, thus limiting their applicability in the large-scale production of electronic devices. Keeping in mind the above limitations, an alternative deposition approach was developed, termed as the “Organic Solid-Solid Wetting Deposition” (OSWD). For this, the underlying, basic solid-solid wetting phenomenon occurs at the solid-solid interface and generates supramolecular adsorbate structures directly from dispersed three-dimensional (3D) organic semiconductor crystals, under ambient conditions and in a straightforward way. OSWD therefore does not require dissolving, melting or evaporation of the source crystals and thus presents itself as a highly promising approach for various research and technology fields. However, the start of the current work saw a lack in profound understanding of the physico-chemical basis of the OSWD process, preventing thus the broader development of ways of catalysing the basic effect. This hence made it impossible to assess the potentials of the OSWD technology, especially when it comes to the area of carbon-based electronics. In order to explore these basics, model systems were investigated in ceteris paribus approaches. These model systems were composed out of several substrate materials (highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), carbon nanotubes, graphene, and molybdenum disulphide (MoS2)), varying aqueous and organic dispersing agents, and of one of two different organic semi-conductive pigments (gamma quinacridone and dimethylquinacridone) as the active phases. The experimental analysis of the model systems was done using Scanning Tunneling Microscopy (STM), Scanning Tunneling Spectroscopy (STS), Raman spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM), and by analysing the particle size, the zeta potential, and the corresponding pH values. Additional insights into the basis of the OSWD were gained using theoretical approaches, as via force field calculations and refined DLVO simulations. The findings and results of the present dissertation could be briefly summarized as follows: • Up to temperatures of at least 160 °C, the adsorbate layer generated via OSWD shows a distinct domain structure and fragmentary coverage, due to limited surface diffusion and the binding energy anisotropy of the 3D semiconductor crystals. From 240 °C, however, a large-scale, homogeneous, and continuous monolayer is formed. In addition, the supramolecular adsorbates generated are thermally stable up to at least 300 °C, temporally stable for at least 36 days, and resistant to humidity and water. • A fundamental model has been proposed which reveals that the OSWD process is governed by a complex balance of physico-chemical interactions between various components in the system. As a result, a semiconductor crystal approaching a substrate undergoes various sub-processes that significantly affect the OSWD. The catalysing effect of the dispersing agent is largely determined by the electrical double layer forces, including the so-called Casimir-like fluctuation-induced forces. These forces can be quantified using the zeta potential. In addition, a direct physical contact between semiconductor crystal and substrate is essential for triggering the OSWD, which is facilitated in particular by the effect of dewetting in hydrophobic nano-confinement. • Based on the gained deeper understanding of OSWD, insoluble organic semiconductors can now be processed using new organic or aqueous dispersing agents, significantly reducing the production costs of the technology. In addition, the adsorbate layer design and surface coverage (the latter between 0.3 and 98 %) can now be globally controlled. This is realized by the variety of suitable dispersing agents, additives such as salts, acids, bases, as well as advanced sample preparation and post-processing techniques. The OSWD approach is thus characterized by its eco-friendliness, free scalability and large-scale feasibility, thus demonstrating its competitiveness vis-à-vis standard technologies. • As a brief outlook, the various possibilities for triggering and controlling the OSWD identified in this dissertation open the way for the application of the approach to different processing technologies such as inkjet-printing, drop-casting or spin-coating. Further, the STM and STS analysis clearly showed that graphene can be chemically doped via OSWD. This paves the way for future bandgap engineering of graphene. In addition, there is clear application potential for advanced electrical devices based on pigment-functionalized graphene, such as printed and flexible carbon-based electronics.

Abstract

Die kohlenstoffbasierte (Nano-) Elektronik nutzt die herausragenden Eigenschaften des Graphens aus und präsentiert sich deshalb als ein sehr vielversprechenden Ansatz, um die Grenzen der siliziumbasierten Elektronik zu überwinden und um innovative und zukunftsträchtige elektronische Geräte zu entwickeln. Vor diesem Hintergrund stellt die supramolekulare Selbstassemblierung ein etabliertes Verfahren zur Bottom-up Herstellung von niedrigdimensionalen Nanostrukturen und Adsorbaten aus molekularen Einheiten dar, da diese mithilfe programmierbarer nichtkovalenter Wechselwirkungen leicht gesteuert werden kann. Bei näherer Betrachtung entpuppen sich die in diesem Kontext gemeinhin verwendeten Standardtechnologien allerdings als teuer und technisch aufwendig, was deren Anwendbarkeit für die großtechnische Herstellung von elektronischen Geräten stark einschränkt. In Anbetracht der oben genannten Beschränkungen wurde eine neue Depositionsmethode entwickelt, die den Namen „Organic Solid-Solid Wetting Deposition“ (OSWD) erhielt. Das zugrundeliegende, fundamentale Phänomen der Festphasenbenetzung tritt an der fest/fest Grenzfläche auf und erzeugt supramolekulare Adsorbatstrukturen direkt aus dispergierten dreidimensionalen (3D) organischen Halbleiterkristallen, und das unter Umgebungs-bedingungen und auf unkomplizierte Art und Weise. Die OSWD erfordert daher weder das Auflösen, das Schmelzen, noch das Verdampfen der Ursprungskristalle, was sie zu einem vielversprechenden Ansatz für verschiedene Forschungs- und Technologiebereiche macht. Zu Beginn der vorliegenden Dissertation fehlte jedoch ein tiefgreifendes Verständnis der physikalisch-chemischen Grundlagen des OSWD Prozesses, was die weitere Entwicklung von Methoden, den grundlegenden Effekt zu katalysieren, verhinderte. Dies machte eine Einschätzung der Potentiale der OSWD Technologie unmöglich, insbesondere für den Bereich der kohlenstoffbasierten Elektronik. Um diese Grundlagen nun zu erforschen, wurden Modellsysteme in ceteris paribus Ansätzen untersucht. Die Modellsysteme wurden zusammengesetzt aus verschiedenen Substratmaterialien (in hohem Maße gerichteter pyrolytischer Graphit (HOPG), Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphen und Molybdändisulfid (MoS2)), variierenden wässrigen und organischen Dispersionsmedien, und aus einem von zwei organischen, halbleitenden Pigmenten (Gammachinacridon und Dimethylchinacridon) als den aktiven Phasen. Zur experimentellen Analyse der Modellsysteme wurden Rastertunnelmikroskopie (STM), Rastertunnelspektroskopie (STS), Raman-Spektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie verwendet und darüber hinaus wurden die Partikelgröße, das Zetapotential und der pH-Wert analysiert. Zusätzliche Erkenntnisse über die Grundlagen der OSWD wurden mithilfe theoretischer Methoden wie z.B. durch Kraftfeldrechnungen und weiterentwickelte DLVO Simulationen gewonnen. Eine kurze Zusammenfassung der Erkenntnisse und Ergebnisse der vorliegenden Dissertation: • Bis zu Temperaturen von mindestens 160 °C weist die mittels OSWD erzeugte Adsorbatschicht eine ausgeprägte Domänenstruktur und eine nur partielle Bedeckung auf, die ihre Ursache in der limitierten Oberflächendiffusion und der Anisotropie der Bindungsenergie der 3D Halbleiterkristalle hat. Ab 240 °C bildet sich jedoch eine großflächige, homogene und lückenlose Monoschicht. Darüber hinaus sind die erzeugten supramolekularen Adsorbate temperaturbeständig bis mindestens 300 °C, mindestens 36 Tage lagerstabil, sowie feuchtigkeits- und wasserbeständig. • Ein fundamentales Modell wurde vorgeschlagen, das zeigt, dass der OSWD-Prozess abhängig ist von einem komplexen Gleichgewicht physikalisch-chemischer Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Komponenten im System. Infolgedessen durchläuft ein Halbleiterkristall, der sich einem Substrat nähert, verschiedene Teilprozesse, die die OSWD maßgeblich beeinflussen. Die katalytische Wirkung des Dispersionsmediums wird dabei maßgeblich von den elektrischen Doppelschichtkräften bestimmt, einschließlich der sogenannten Casimir-ähnlichen fluktuationsinduzierten Kräfte. Diese Kräfte lassen sich anhand des Zetapotentials quantifizieren. Für das Auslösen der OSWD ist darüber hinaus ein direkter physischer Kontakt zwischen Halbleiterkristall und Substrat essentiell, welcher insbesondere durch den Effekt der Entnetzung in einem hydrophoben und örtlich im Nanometerbereich begrenzten Raum ermöglicht wird. • Auf der Grundlage des gewonnenen tieferen Verständnisses von der OSWD können jetzt unlösliche organische Halbleiter mithilfe neuer organischer oder wässriger Dispersionsmedien verarbeitet werden, wodurch sich die Produktionskosten der Technologie deutlich reduzieren. Darüber hinaus können das Adsorbatschichtdesign und die Oberflächenbedeckung (letztere zwischen 0,3 und 98 %) jetzt auch global gesteuert werden. Dies wird ermöglicht durch die Vielzahl an geeigneten Dispersionsmedien, Additiven wie Salze, Säuren, Basen, sowie fortschrittlichen Probenvorbereitungs- und Nachbearbeitungstechniken. Die OSWD-Methode zeichnet sich somit durch ihre Umweltfreundlichkeit, eine freie Skalierbarkeit und großtechnische Umsetzbarkeit aus, und demonstriert damit ihre Wettbewerbsfähigkeit gegenüber den Standardtechnologien. • Perspektivisch gestatten die in dieser Dissertation identifizierten vielfältigen Möglichkeiten zur Auslösung und Steuerung der OSWD die Verwendung der Methode in verschiedenen Verarbeitungstechnologien wie Tintenstrahldruck, Fallguss oder Rotationsbeschichtung. Darüber hinaus zeigten die STM- und STS-Analysen deutlich, dass Graphen mithilfe der OSWD chemisch dotiert werden kann. Dies ebnet den Weg für ein zukünftiges Bandgap Engineering von Graphen. Überdies ergibt sich ein deutliches Anwendungspotential für fortschrittliche elektrische Bauteile auf Basis von pigmentfunktionalisiertem Graphen und damit beispielsweise im Bereich der gedruckten und flexiblen kohlenstoffbasierten Elektronik.