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Twisted Intramolecular Charge-Transfer in den Modellsystemen 4-(Diisopropylamino)benzonitril und einem neuartigen Hemithioindigoderivat
Twisted Intramolecular Charge-Transfer in den Modellsystemen 4-(Diisopropylamino)benzonitril und einem neuartigen Hemithioindigoderivat
Der Ladungstransfer zwischen unterschiedlichen Molekülen (intermolekular) oder innerhalb eines einzelnen Moleküls (intramolekular) ist einer der am häufigsten auftretenden photochemischen Prozesse. Er spielt z. B. eine große Rolle bei der Energiewandlung im Reaktionszentrum der Pflanzen, oder beim Design neuer Moleküle für zukünftige molekulare Maschinen. Diese Arbeit beschäftigt sich mit den direkten (ultraschnelle Röntgenbeugung) sowie indirekten (Fluoreszenzspektroskopie) Methoden zur Untersuchung der molekularen Struktur und der Stabilisierung des intramolekularen Ladungstransfers. Dabei wird das Modell des Twisted intramolecular charge transfer (TICT) verfolgt. Im ersten Teil der Arbeit wird dazu ein zeitaufgelöstes Röntgenbeugungsexperiment erläutert, welches im Zuge der Arbeit aufgebaut wurde. Es liefert zuverlässig bei einer Wiederholungsrate von 10 Hz femtosekunden Röntgenimpulse mit ca. 3 · 10^10 Photonen pro Sterad. Erste Testmessungen an 4-(Diisopropylamino)benzonitril (DIABN), das als Modellsystem für den TICT-Zustand gilt, zeigten die grundsätzliche Eignung des Aufbaus, die Dynamik eines Bragg-Reflexes mit einem Rauschen von unter 0,2 % bei einer Zeitauflösung von wenigen Pikosekunden zu bestimmen. Der zweite Teil widmet sich einem neu entwickelten Hemithioindigo (HTI-(p)NMe2-(oo)Me) Photoschalter, welcher durch geeignete Substitutionen einen verdrillten Grundzustand besitzt. Durch temperaturabhängige stationäre Messungen der Emission in unterschiedlichen Lösungsmittel konnten erste Hinweise auf einen TICT-Zustand gefunden werden, welche durch zeitaufgelöste Messungen komplettiert wurden. Ein Vergleich mit charakteristischen Merkmalen von TICT-Zuständen in DMABN bzw. DIABN lässt eine eindeutige Identifizierung des neuen Reaktionspfades im HTI zu. Es zeigt sich, dass damit dem bisher bekannten Schaltverhalten von HTI ein weiterer steuerbarer Reaktionskanal hinzugefügt wird. Somit kann durch die Wahl des Lösungsmittels, entweder eine Rotation um die zentrale Doppelbindung, welche zur Isomerisation führt, oder eine Drehung um die anschließende Einfachbindung, mit Bevölkerung des TICT-Zustands, nach Anregung mit sichtbarem Licht ausgelöst werden. Beim Einbringen in ein unpolares Lösungsmittel wie Cyclohexan wird an diesem Molekül die bis heute höchste für ein HTI gefundene Isomerisationsquantenausbeute von 56 % erreicht. Die Isomerisation findet innerhalb von 1,8 ps statt. In einer stark polaren Umgebung wie DMSO ist die Isomerisation fast vollständig unterdrückt und das Molekül wählt zu 90 % den Pfad über die Drehung um die Einfachbindung zurück zum ursprünglichen Grundzustand. Damit ergibt sich eine beispiellose Kontrolle der intramolekularen Drehbewegung in diesen Photoschaltern. Das Derivat ist aufgrund seines ausgeprägten TICT-Zustands auch ein möglicher Kandidat für Messungen in einem zukünftigen zeitaufgelösten Röntgenbeugungsexperiment., Charge transfer (CT), either taking place across different molecules (intermolecular) or inside one particular molecule (intramolecular), is among the most frequent photochemical processes. It plays a role in the harvesting of energy in the photosynthetic reaction center of plants or in the design of new compounds for future molecular machines. In this thesis the structure and stabilisation of intramolecular charge transfer (ICT) states is investigated by direct as well as indirect experimental methods. This being ultrafast X-ray diffraction experiments on the one hand and time-resolved and stationary emission spectroscopy on the other hand. The assumed model is the twisted intramolecular charge transfer (TICT). In the first part of this thesis a time-resolved X-ray diffraction (XRD) setup is introduced, which was assembled in the course of this project. This experiment runs with a repetition rate of 10 Hz and provides up to 3 · 10^10 photons per steradians. First ultrafast experiments on 4-(diisopropylamino)benzonitrile (DIABN) confirm the suitability of the setup for the investigation of the inherent TICT-state. The dynamic of a single Bragg-peak is recorded with a signal-to-noise ratio of under 0.2 % on the picosecond timescale. The second part of the thesis is dedicated to a newly developed hemithioindigo photoswitch (HTI-(p)NMe 2-(oo)Me). Its groundstate exhibits a substantial pretwist due to deliberate substitutions at the ortho positions of the silben fragment. The temperature dependent stationary emission experiments gave the first indications of a TICT-state. This was further investigated by time-resolved emission spectroscopy. Because of the similarities of the results with already known characteristic properties of TICT-states in DMABN and DIABN a definite identification of the underlying process was possible. The new HTI derivative shows, beside its previously known photoinduced isomerisation, a second distinctly addressable reaction-channel. Therefore, by changing the polarity of the surrounding the axis of rotation may be determined. In the nonpolar solvent cyclohexane the rotation around the central double bond is chosen and the molecule undergoes isomerisation in 1,8 ps with a quantum yield of 56 %. This is to date the highest isomerisation quantum yield reported in HTIs. In a polar solvent like DMSO rotation around the single bond dominates the deexcitation pathway by up to 90 % and isomerisation is strongly prohibited. This new compound could be, due to its pronounced TICT-state, a possible future candidate for time-resolved XRD experiments.
DIABN Hemithioindigo Röntgenbeugung TICT Ladungstransfer lasergetriebene Plasma-Röntgenquelle
Trommer, Florian
2017
German
Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität München
Trommer, Florian (2017): Twisted Intramolecular Charge-Transfer in den Modellsystemen 4-(Diisopropylamino)benzonitril und einem neuartigen Hemithioindigoderivat. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Der Ladungstransfer zwischen unterschiedlichen Molekülen (intermolekular) oder innerhalb eines einzelnen Moleküls (intramolekular) ist einer der am häufigsten auftretenden photochemischen Prozesse. Er spielt z. B. eine große Rolle bei der Energiewandlung im Reaktionszentrum der Pflanzen, oder beim Design neuer Moleküle für zukünftige molekulare Maschinen. Diese Arbeit beschäftigt sich mit den direkten (ultraschnelle Röntgenbeugung) sowie indirekten (Fluoreszenzspektroskopie) Methoden zur Untersuchung der molekularen Struktur und der Stabilisierung des intramolekularen Ladungstransfers. Dabei wird das Modell des Twisted intramolecular charge transfer (TICT) verfolgt. Im ersten Teil der Arbeit wird dazu ein zeitaufgelöstes Röntgenbeugungsexperiment erläutert, welches im Zuge der Arbeit aufgebaut wurde. Es liefert zuverlässig bei einer Wiederholungsrate von 10 Hz femtosekunden Röntgenimpulse mit ca. 3 · 10^10 Photonen pro Sterad. Erste Testmessungen an 4-(Diisopropylamino)benzonitril (DIABN), das als Modellsystem für den TICT-Zustand gilt, zeigten die grundsätzliche Eignung des Aufbaus, die Dynamik eines Bragg-Reflexes mit einem Rauschen von unter 0,2 % bei einer Zeitauflösung von wenigen Pikosekunden zu bestimmen. Der zweite Teil widmet sich einem neu entwickelten Hemithioindigo (HTI-(p)NMe2-(oo)Me) Photoschalter, welcher durch geeignete Substitutionen einen verdrillten Grundzustand besitzt. Durch temperaturabhängige stationäre Messungen der Emission in unterschiedlichen Lösungsmittel konnten erste Hinweise auf einen TICT-Zustand gefunden werden, welche durch zeitaufgelöste Messungen komplettiert wurden. Ein Vergleich mit charakteristischen Merkmalen von TICT-Zuständen in DMABN bzw. DIABN lässt eine eindeutige Identifizierung des neuen Reaktionspfades im HTI zu. Es zeigt sich, dass damit dem bisher bekannten Schaltverhalten von HTI ein weiterer steuerbarer Reaktionskanal hinzugefügt wird. Somit kann durch die Wahl des Lösungsmittels, entweder eine Rotation um die zentrale Doppelbindung, welche zur Isomerisation führt, oder eine Drehung um die anschließende Einfachbindung, mit Bevölkerung des TICT-Zustands, nach Anregung mit sichtbarem Licht ausgelöst werden. Beim Einbringen in ein unpolares Lösungsmittel wie Cyclohexan wird an diesem Molekül die bis heute höchste für ein HTI gefundene Isomerisationsquantenausbeute von 56 % erreicht. Die Isomerisation findet innerhalb von 1,8 ps statt. In einer stark polaren Umgebung wie DMSO ist die Isomerisation fast vollständig unterdrückt und das Molekül wählt zu 90 % den Pfad über die Drehung um die Einfachbindung zurück zum ursprünglichen Grundzustand. Damit ergibt sich eine beispiellose Kontrolle der intramolekularen Drehbewegung in diesen Photoschaltern. Das Derivat ist aufgrund seines ausgeprägten TICT-Zustands auch ein möglicher Kandidat für Messungen in einem zukünftigen zeitaufgelösten Röntgenbeugungsexperiment.

Abstract

Charge transfer (CT), either taking place across different molecules (intermolecular) or inside one particular molecule (intramolecular), is among the most frequent photochemical processes. It plays a role in the harvesting of energy in the photosynthetic reaction center of plants or in the design of new compounds for future molecular machines. In this thesis the structure and stabilisation of intramolecular charge transfer (ICT) states is investigated by direct as well as indirect experimental methods. This being ultrafast X-ray diffraction experiments on the one hand and time-resolved and stationary emission spectroscopy on the other hand. The assumed model is the twisted intramolecular charge transfer (TICT). In the first part of this thesis a time-resolved X-ray diffraction (XRD) setup is introduced, which was assembled in the course of this project. This experiment runs with a repetition rate of 10 Hz and provides up to 3 · 10^10 photons per steradians. First ultrafast experiments on 4-(diisopropylamino)benzonitrile (DIABN) confirm the suitability of the setup for the investigation of the inherent TICT-state. The dynamic of a single Bragg-peak is recorded with a signal-to-noise ratio of under 0.2 % on the picosecond timescale. The second part of the thesis is dedicated to a newly developed hemithioindigo photoswitch (HTI-(p)NMe 2-(oo)Me). Its groundstate exhibits a substantial pretwist due to deliberate substitutions at the ortho positions of the silben fragment. The temperature dependent stationary emission experiments gave the first indications of a TICT-state. This was further investigated by time-resolved emission spectroscopy. Because of the similarities of the results with already known characteristic properties of TICT-states in DMABN and DIABN a definite identification of the underlying process was possible. The new HTI derivative shows, beside its previously known photoinduced isomerisation, a second distinctly addressable reaction-channel. Therefore, by changing the polarity of the surrounding the axis of rotation may be determined. In the nonpolar solvent cyclohexane the rotation around the central double bond is chosen and the molecule undergoes isomerisation in 1,8 ps with a quantum yield of 56 %. This is to date the highest isomerisation quantum yield reported in HTIs. In a polar solvent like DMSO rotation around the single bond dominates the deexcitation pathway by up to 90 % and isomerisation is strongly prohibited. This new compound could be, due to its pronounced TICT-state, a possible future candidate for time-resolved XRD experiments.