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Tuning the carrier dynamics in light-emitting lead halide perovskite nanoplatelets
Tuning the carrier dynamics in light-emitting lead halide perovskite nanoplatelets
Innerhalb der letzten vier Jahre haben organisch-anorganische Bleihalogenid-Perowskit-Nanokristalle, die für lichtemittierende Anwendungen bemerkenswerte Merkmale zeigen, viel Aufmerksamkeit erzeugt. Die optischen Eigenschaften dieser Nanokristalle sind sowohl über ihre Materialzusammensetzung als auch über ihre Größe steuerbar. Obwohl die hier untersuchten zweidimensionalen Bleihalogenid-Perowskit-Nanoplättchen bei Raumtemperatur als Kolloidlösung vorliegen, besitzen sie Eigenschaften, die stark an epitaktisch gewachsene Halbleiter-Quantentöpfe erinnern. In dieser Arbeit wird zum ersten Mal eine von Liganden unterstützte Exfoliation zur Herstellung von Methylammonium-Bleihalogenid-Nanoplättchen erfolgreich durchgeführt. Die auf diese Weise synthetisierten Nanoplättchen, deren Dicke bis hin zu einzelnen Perowskit-Monolagen kontrollierbar ist, sind sehr stabil. Eine gezielte Trennung unterschiedlich dicker Nanoplättchen ermöglicht es zum ersten Mal, optische Eigenschaften in Abhängigkeit der Monolagenanzahl zu untersuchen. So zeigen die Absorptionsspektren eine große Ähnlichkeit zu bekannten zweidimensionalen Halbleitern. Anhand dieser Spektren wird außerdem die jeweilige Exzitonenbindungsenergie bestimmt. Diese erreicht für einzelne Monolagen Werte von bis zu 300 meV und unterscheidet sich somit stark von Perowskit-Dickschichten, deren Exzitonenbindungsenergie weniger als ein Zehntel davon beträgt. Zudem wird die dickenabhängige Verschiebung der Spektren, welche auf Quanteneffekte zurückzuführen ist, untersucht. Zeitaufgelöste Absorptions- und Photolumineszenzmessungen ermöglichen darüber hinaus eine detaillierte Analyse der Ladungsträgerdynamiken. Hierbei weisen die Abkühlung der Ladungsträger und die Dynamik der Exzitonen eine eindeutige Abhängigkeit zur Nanoplättchendicke auf. So wird in den zweidimensionalen Nanoplättchen eine signifikant kürzere Abkühlzeit als in den deutlich dickeren, dreidimensionalen Nanoplättchen festgestellt. Es wird außerdem gezeigt, dass im Gegensatz zum zweidimensionalen Fall die in dreidimensionalen Nanoplättchen resonant erzeugten Exzitonen bereits wenige hundert Femtosekunden nach ihrer optischen Anregung dissoziieren. Des Weiteren wird nachgewiesen, dass ein Abfall der Photolumineszenzlebensdauer mit einer Abnahme der Nanoplättchendicke einhergeht. Dies kann wiederum mit der um etwa eine Größenordnung erhöhten Exzitonenbindungsenergie in Verbindung gebracht werden. Die vorliegende Arbeit trägt zu einem fundierten Verständnis der Ladungsträgerdynamiken in zweidimensionalen Perowskit-Nanoplättchen und der daraus resultierenden optischen Eigenschaften bei. Insgesamt können die daraus gewonnenen Erkenntnisse helfen, Perowskit-Nanokristalle als nächste Generation optoelektronischer Bauelemente auf den Weg zu bringen., Organic-inorganic lead halide perovskite nanocrystals have gained a lot of attention within the last four years, because of their highly interesting properties for light-emitting applications. Their optical properties can be tuned not only through their composition but also through their size. The type of nanocrystals studied here are two-dimensional nanoplatelets with properties reminiscent of epitaxially grown semiconductor quantum wells, albeit they appear at room temperature and in the form of colloidal nanocrystals in solution. In this work the preparation of highly stable methylammonium lead halide nanoplatelets by ligand-assisted exfoliation with a controlled thickness down to a single perovskite monolayer is presented for the first time. The separation of nanoplatelets with individual thicknesses enables for the first time thickness-dependent optical spectroscopy on lead halide perovskite nanoplatelets. The absorption spectra of these nanoplatelets show similarities to established two-dimensional semiconductors. Using these spectra the respective exciton binding energy is determined. It reaches values of up to 300 meV, which is more than 10 times the value of bulk films. Furthermore, the quantum-confinement induced shift of the absorption onset is examined as a function of the nanoplatelet thickness. In addition, time-resolved absorption and photoluminescence experiments are conducted, enabling a detailed analysis of the charge carrier dynamics in lead halide perovskite nanoplatelets. Interestingly, the carrier cooling behavior as well as the exciton formation dynamics exhibit a thickness dependence. It is shown that the cooling time measured for two-dimensional nanoplatelets is shorter than that of the much thicker, three-dimensional nanoplatelets. Moreover, a dissociation of resonantly excited excitons within a few hundreds of femtoseconds is only observed in three-dimensional nanoplatelets. Furthermore, the photoluminescence lifetime is found to decrease with decreasing number of crystal layers. Again, this can be attributed to the increase of the exciton binding energy by roughly one order of magnitude. This thesis contributes to a fundamental understanding of carrier dynamics in two-dimensional perovskite nanoplatelets and of the resulting optical properties. Overall, this may help to incorporate perovskite nanocrystals into the next generation of optoelectronic components.
Not available
Hintermayr, Verena
2018
English
Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität München
Hintermayr, Verena (2018): Tuning the carrier dynamics in light-emitting lead halide perovskite nanoplatelets. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Innerhalb der letzten vier Jahre haben organisch-anorganische Bleihalogenid-Perowskit-Nanokristalle, die für lichtemittierende Anwendungen bemerkenswerte Merkmale zeigen, viel Aufmerksamkeit erzeugt. Die optischen Eigenschaften dieser Nanokristalle sind sowohl über ihre Materialzusammensetzung als auch über ihre Größe steuerbar. Obwohl die hier untersuchten zweidimensionalen Bleihalogenid-Perowskit-Nanoplättchen bei Raumtemperatur als Kolloidlösung vorliegen, besitzen sie Eigenschaften, die stark an epitaktisch gewachsene Halbleiter-Quantentöpfe erinnern. In dieser Arbeit wird zum ersten Mal eine von Liganden unterstützte Exfoliation zur Herstellung von Methylammonium-Bleihalogenid-Nanoplättchen erfolgreich durchgeführt. Die auf diese Weise synthetisierten Nanoplättchen, deren Dicke bis hin zu einzelnen Perowskit-Monolagen kontrollierbar ist, sind sehr stabil. Eine gezielte Trennung unterschiedlich dicker Nanoplättchen ermöglicht es zum ersten Mal, optische Eigenschaften in Abhängigkeit der Monolagenanzahl zu untersuchen. So zeigen die Absorptionsspektren eine große Ähnlichkeit zu bekannten zweidimensionalen Halbleitern. Anhand dieser Spektren wird außerdem die jeweilige Exzitonenbindungsenergie bestimmt. Diese erreicht für einzelne Monolagen Werte von bis zu 300 meV und unterscheidet sich somit stark von Perowskit-Dickschichten, deren Exzitonenbindungsenergie weniger als ein Zehntel davon beträgt. Zudem wird die dickenabhängige Verschiebung der Spektren, welche auf Quanteneffekte zurückzuführen ist, untersucht. Zeitaufgelöste Absorptions- und Photolumineszenzmessungen ermöglichen darüber hinaus eine detaillierte Analyse der Ladungsträgerdynamiken. Hierbei weisen die Abkühlung der Ladungsträger und die Dynamik der Exzitonen eine eindeutige Abhängigkeit zur Nanoplättchendicke auf. So wird in den zweidimensionalen Nanoplättchen eine signifikant kürzere Abkühlzeit als in den deutlich dickeren, dreidimensionalen Nanoplättchen festgestellt. Es wird außerdem gezeigt, dass im Gegensatz zum zweidimensionalen Fall die in dreidimensionalen Nanoplättchen resonant erzeugten Exzitonen bereits wenige hundert Femtosekunden nach ihrer optischen Anregung dissoziieren. Des Weiteren wird nachgewiesen, dass ein Abfall der Photolumineszenzlebensdauer mit einer Abnahme der Nanoplättchendicke einhergeht. Dies kann wiederum mit der um etwa eine Größenordnung erhöhten Exzitonenbindungsenergie in Verbindung gebracht werden. Die vorliegende Arbeit trägt zu einem fundierten Verständnis der Ladungsträgerdynamiken in zweidimensionalen Perowskit-Nanoplättchen und der daraus resultierenden optischen Eigenschaften bei. Insgesamt können die daraus gewonnenen Erkenntnisse helfen, Perowskit-Nanokristalle als nächste Generation optoelektronischer Bauelemente auf den Weg zu bringen.

Abstract

Organic-inorganic lead halide perovskite nanocrystals have gained a lot of attention within the last four years, because of their highly interesting properties for light-emitting applications. Their optical properties can be tuned not only through their composition but also through their size. The type of nanocrystals studied here are two-dimensional nanoplatelets with properties reminiscent of epitaxially grown semiconductor quantum wells, albeit they appear at room temperature and in the form of colloidal nanocrystals in solution. In this work the preparation of highly stable methylammonium lead halide nanoplatelets by ligand-assisted exfoliation with a controlled thickness down to a single perovskite monolayer is presented for the first time. The separation of nanoplatelets with individual thicknesses enables for the first time thickness-dependent optical spectroscopy on lead halide perovskite nanoplatelets. The absorption spectra of these nanoplatelets show similarities to established two-dimensional semiconductors. Using these spectra the respective exciton binding energy is determined. It reaches values of up to 300 meV, which is more than 10 times the value of bulk films. Furthermore, the quantum-confinement induced shift of the absorption onset is examined as a function of the nanoplatelet thickness. In addition, time-resolved absorption and photoluminescence experiments are conducted, enabling a detailed analysis of the charge carrier dynamics in lead halide perovskite nanoplatelets. Interestingly, the carrier cooling behavior as well as the exciton formation dynamics exhibit a thickness dependence. It is shown that the cooling time measured for two-dimensional nanoplatelets is shorter than that of the much thicker, three-dimensional nanoplatelets. Moreover, a dissociation of resonantly excited excitons within a few hundreds of femtoseconds is only observed in three-dimensional nanoplatelets. Furthermore, the photoluminescence lifetime is found to decrease with decreasing number of crystal layers. Again, this can be attributed to the increase of the exciton binding energy by roughly one order of magnitude. This thesis contributes to a fundamental understanding of carrier dynamics in two-dimensional perovskite nanoplatelets and of the resulting optical properties. Overall, this may help to incorporate perovskite nanocrystals into the next generation of optoelectronic components.