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Coherent lifetimes of excitons and plexcitons in organic-inorganic nanostructures
Coherent lifetimes of excitons and plexcitons in organic-inorganic nanostructures
Kohärente Phänomene spielen in vielen Teilbereichen der Physik eine zentrale Rolle. Sie in Materie direkt zu beobachten ist jedoch oftmals schwierig, da die Lebensdauer auf Grund von Störeinflüssen sehr kurz ist. In der vorliegenden Arbeit wurden kohärente Dynamiken von Polarisationen in Nanokristallen mit Ultrakurzzeitspektroskopie untersucht. Die Besonderheit der Nanokristalle war hierbei, dass sie sowohl aus einer organischen als auch aus einer anorganischen Komponente aufgebaut waren. Bei dem einen Materialkomplex handelte es sich um Goldnanostäbchen, die mit einem organischen Farbstoff beschichtet waren. Das andere Materialsystem bestand aus einem Halbleiter mit organischen Methylammoniumkationen und anorganischen Bleitrihalidanionen in Perowskit Kristallstruktur. Beide Systeme sind ein aktueller Forschungsschwerpunkt: Zum einen eignen sich kleine Edelmetallpartikel auf Grund kollektiver Schwingungsmoden der Leitungsbandelektronen (Plasmonen) ideal zur lokalen Verstärkung eines elektromagnetischen Feldes. Zum anderen konnten unlängst mit vergleichbaren Halbleitermaterialen äußerst effiziente Solarzellen und Leuchtdioden gefertigt werden. Zwei unterschiedliche kohärente Prozesse wurden mit den Strukturen untersucht: Bei dem ersten handelte es sich um Rabi Oszillationen zwischen den Anregungen auf dem Farbstoff in Form von Exzitonen und der Polarisation der Plasmonen auf den Goldnanostäbchen. Auf Grund des starken elektromagnetischen Feldes und des großen Dipolmoments der Farbstoffmoleküle kommt es zur starken Kopplung und einem periodischen Austausch von Energie durch zyklische Emission und Reabsorption von Photonen. Die spektrale Konsequenz ist die Ausbildung zweier neuer Resonanzen des gekoppelten Systems. Diese hybriden Anregungen zwischen Plasmonen und Exzitonen werden als Plexzitonen bezeichnet. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deren optisches Verhalten unter nichtlinearer Anregung untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass Plexzitonen sowohl plasmonische als auch exzitonische Eigenschaften besitzen, welche durch den spektralen Überlapp zwischen Plasmon und Exziton variiert werden können. Dies ist von besonderem Interesse, da eine derartige hybride Kombination zwischen Metall und Halbleiter vielschichtige Anwendungsgebiete haben könnte. Der zweite kohärente Prozess war entartete Vier-Wellen-Mischung mit ultrakurzen Laserpulsen und wurde an Nanokristallen aus organisch-anorganischen Halbleiterhybriden durchgeführt. Das Experiment erlaubte die Bestimmung der Lebensdauer kohärenter Polarisationen in der Zeitdomäne. Somit konnte für vergleichbare Systeme die Dephasierungszeit (T2) von Exzitonen gemessen werden, welche umgekehrt proportional zur entsprechenden homogenen Linienbreite ist. Es konnte gezeigt werden, dass die homogene Linienbreite mit etwa 2-3 meV nur einen Bruchteil der gesamten Linienbreite von Exzitonen in einem Film bei Temperaturen von 5 K ausmacht. Mit demselben Experiment konnte darüber hinaus die Bindungsenergie der Exzitonen sehr genau auf 28±2 meV bestimmt werden. Beide Experimente stellen einen wichtigen Beitrag für zukünftige Arbeiten dar, weil sie zum einen zum Verständnis kohärenter Phänomene an komplexen makroskopischen Strukturen beitragen und zum anderen präzise Werte für wichtige Materialkonstanten quantifizieren., Coherent phenomena play an important role in many areas of physics. A direct observation in matter is frequently less trivial, since their lifetimes are very short due to dephasing effects. In this work, coherent dynamics of polarizations in nanocrystals were investigated by means of ultrafast spectroscopy. The nanocrystals distinguish themselves by consisting of both an organic and an inorganic component. The first material complex were gold nanorods coated with organic dye molecules. The other material system was a semiconductor comprising organic methylammonium cations and inorganic lead trihalide anions in a perovskite crystal structure. Both material systems are under the focus of current research. On the one hand, small noble metal particles exhibit strong local electromagnetic fields due to collective oscillations of the conduction band electrons (plasmons). On the other hand, highly efficient solar cells and light emitting diodes have been recently fabricated with comparable semiconductors. Two different coherent processes were investigated with these structures: The first one were Rabi oscillations between excitations of the dye in the form of excitons and the plasmon polarization of the gold nanorods. Because of the high electromagnetic field strength and the extraordinary dipole moment of the dye molecules, both components are in the strong coupling regime and periodically exchange energy by cyclic emission and reabsorption of photons. As a consequence of this, two new spectral resonances of the coupled system emerge. These hybrid excitations between plasmons and excitons are called plexcitons. In the scope of this work, their optical behaviour was investigated under nonlinear excitation. It could be shown that plexcitons show both plasmonic and excitonic signatures which can be tuned by the spectral overlap between plasmon and exciton. Since such a hybrid combination between a metal and a semiconductor has potential for various applications, it is of special interest. The second coherent process was degenerate four-wave mixing with ultrashort laser pulses and was conducted on nanocrystals of the hybrid organic-inorganic semiconductor. Coherent lifetimes of polarizations could be measured in the time domain. The dephasing time (T2) of excitons for similar material systems was obtained which is proportional to the reciprocal of the respective homogeneous linewidth. It could be shown that the homogeneous linewidth of 2-3 meV is only a fraction of the total linewidth of excitons in a film at a temperature of 5 K. Furthermore, the exciton binding energy could be precisely measured to 28±2 meV with the same experimental approach. Both experiments constitute an important contribution for future studies because they facilitate the understanding of coherent phenomena on complex macroscopic structures and quantify reliable values for essential material constants.
strong coupling, dephasing, four-wave mixing, semiconductor, coherent
Simon, Thomas
2017
Englisch
Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität München
Simon, Thomas (2017): Coherent lifetimes of excitons and plexcitons in organic-inorganic nanostructures. Dissertation, LMU München: Fakultät für Physik
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Abstract

Kohärente Phänomene spielen in vielen Teilbereichen der Physik eine zentrale Rolle. Sie in Materie direkt zu beobachten ist jedoch oftmals schwierig, da die Lebensdauer auf Grund von Störeinflüssen sehr kurz ist. In der vorliegenden Arbeit wurden kohärente Dynamiken von Polarisationen in Nanokristallen mit Ultrakurzzeitspektroskopie untersucht. Die Besonderheit der Nanokristalle war hierbei, dass sie sowohl aus einer organischen als auch aus einer anorganischen Komponente aufgebaut waren. Bei dem einen Materialkomplex handelte es sich um Goldnanostäbchen, die mit einem organischen Farbstoff beschichtet waren. Das andere Materialsystem bestand aus einem Halbleiter mit organischen Methylammoniumkationen und anorganischen Bleitrihalidanionen in Perowskit Kristallstruktur. Beide Systeme sind ein aktueller Forschungsschwerpunkt: Zum einen eignen sich kleine Edelmetallpartikel auf Grund kollektiver Schwingungsmoden der Leitungsbandelektronen (Plasmonen) ideal zur lokalen Verstärkung eines elektromagnetischen Feldes. Zum anderen konnten unlängst mit vergleichbaren Halbleitermaterialen äußerst effiziente Solarzellen und Leuchtdioden gefertigt werden. Zwei unterschiedliche kohärente Prozesse wurden mit den Strukturen untersucht: Bei dem ersten handelte es sich um Rabi Oszillationen zwischen den Anregungen auf dem Farbstoff in Form von Exzitonen und der Polarisation der Plasmonen auf den Goldnanostäbchen. Auf Grund des starken elektromagnetischen Feldes und des großen Dipolmoments der Farbstoffmoleküle kommt es zur starken Kopplung und einem periodischen Austausch von Energie durch zyklische Emission und Reabsorption von Photonen. Die spektrale Konsequenz ist die Ausbildung zweier neuer Resonanzen des gekoppelten Systems. Diese hybriden Anregungen zwischen Plasmonen und Exzitonen werden als Plexzitonen bezeichnet. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deren optisches Verhalten unter nichtlinearer Anregung untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass Plexzitonen sowohl plasmonische als auch exzitonische Eigenschaften besitzen, welche durch den spektralen Überlapp zwischen Plasmon und Exziton variiert werden können. Dies ist von besonderem Interesse, da eine derartige hybride Kombination zwischen Metall und Halbleiter vielschichtige Anwendungsgebiete haben könnte. Der zweite kohärente Prozess war entartete Vier-Wellen-Mischung mit ultrakurzen Laserpulsen und wurde an Nanokristallen aus organisch-anorganischen Halbleiterhybriden durchgeführt. Das Experiment erlaubte die Bestimmung der Lebensdauer kohärenter Polarisationen in der Zeitdomäne. Somit konnte für vergleichbare Systeme die Dephasierungszeit (T2) von Exzitonen gemessen werden, welche umgekehrt proportional zur entsprechenden homogenen Linienbreite ist. Es konnte gezeigt werden, dass die homogene Linienbreite mit etwa 2-3 meV nur einen Bruchteil der gesamten Linienbreite von Exzitonen in einem Film bei Temperaturen von 5 K ausmacht. Mit demselben Experiment konnte darüber hinaus die Bindungsenergie der Exzitonen sehr genau auf 28±2 meV bestimmt werden. Beide Experimente stellen einen wichtigen Beitrag für zukünftige Arbeiten dar, weil sie zum einen zum Verständnis kohärenter Phänomene an komplexen makroskopischen Strukturen beitragen und zum anderen präzise Werte für wichtige Materialkonstanten quantifizieren.

Abstract

Coherent phenomena play an important role in many areas of physics. A direct observation in matter is frequently less trivial, since their lifetimes are very short due to dephasing effects. In this work, coherent dynamics of polarizations in nanocrystals were investigated by means of ultrafast spectroscopy. The nanocrystals distinguish themselves by consisting of both an organic and an inorganic component. The first material complex were gold nanorods coated with organic dye molecules. The other material system was a semiconductor comprising organic methylammonium cations and inorganic lead trihalide anions in a perovskite crystal structure. Both material systems are under the focus of current research. On the one hand, small noble metal particles exhibit strong local electromagnetic fields due to collective oscillations of the conduction band electrons (plasmons). On the other hand, highly efficient solar cells and light emitting diodes have been recently fabricated with comparable semiconductors. Two different coherent processes were investigated with these structures: The first one were Rabi oscillations between excitations of the dye in the form of excitons and the plasmon polarization of the gold nanorods. Because of the high electromagnetic field strength and the extraordinary dipole moment of the dye molecules, both components are in the strong coupling regime and periodically exchange energy by cyclic emission and reabsorption of photons. As a consequence of this, two new spectral resonances of the coupled system emerge. These hybrid excitations between plasmons and excitons are called plexcitons. In the scope of this work, their optical behaviour was investigated under nonlinear excitation. It could be shown that plexcitons show both plasmonic and excitonic signatures which can be tuned by the spectral overlap between plasmon and exciton. Since such a hybrid combination between a metal and a semiconductor has potential for various applications, it is of special interest. The second coherent process was degenerate four-wave mixing with ultrashort laser pulses and was conducted on nanocrystals of the hybrid organic-inorganic semiconductor. Coherent lifetimes of polarizations could be measured in the time domain. The dephasing time (T2) of excitons for similar material systems was obtained which is proportional to the reciprocal of the respective homogeneous linewidth. It could be shown that the homogeneous linewidth of 2-3 meV is only a fraction of the total linewidth of excitons in a film at a temperature of 5 K. Furthermore, the exciton binding energy could be precisely measured to 28±2 meV with the same experimental approach. Both experiments constitute an important contribution for future studies because they facilitate the understanding of coherent phenomena on complex macroscopic structures and quantify reliable values for essential material constants.