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Femtosekundenspektroskopie an Hemithioindigo: Der Einfluss neuartiger Substitutionen auf die Photoreaktion
Femtosekundenspektroskopie an Hemithioindigo: Der Einfluss neuartiger Substitutionen auf die Photoreaktion
Verschiedene Hemithioindigo Photoschalter (HTI) werden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften immer häufiger in biologischen, biochemischen und supramolekularen Fragestellungen eingesetzt. Aufgrund dessen ist es unerlässlich die fundamentalen Prozesse des Schaltvorgangs zu verstehen. In der vorliegenden Arbeit wird die Photoreaktion neuartig substituierter HTI mit Hilfe der transienten Absorptionsspektroskopie untersucht. Zur Entwicklung von Reaktionsmodellen werden ergänzende Messmethoden herangezogen. Zunächst liegt der Fokus auf einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Es werden Gruppen an der Stilbenhälfte der HTI substituiert, deren starke Elektronen donierende Wirkung die bisher untersuchten Einflüsse bei weitem übersteigen. In diesem Bereich kommt es überraschenderweise zu einer Änderung der Potentialfläche des angeregten Zustandes. Dies wirkt sich sowohl auf die Absorption und die Emission als auch auf die Raten der Reaktion aus. Der Einfluss der Substitutionen auf die Reaktionsdynamik wird in einem Modell veranschaulicht. Im Gegensatz zum Verhalten im bekannten Bereich bewirkt eine Steigerung der Elektronen donierenden Wirkung der Substituenten im neuen Bereich eine Verlangsamung der Reaktion. Daher existiert für die Isomerisierung der HTI ein Geschwindigkeitslimit, welches bei ca. einer Pikosekunde liegt. Des weiteren wird gezeigt, dass die entdeckten Effekte auch durch Mehrfachsubstitution mit schwächeren Elektronen donierenden Gruppen erzielt werden können. In weiteren Studien werden die Effekte einer Vordrehung der HTI um ihre zentrale C-C Einfachbindung untersucht. Durch Substitution an beiden ortho-Positionen der Stilbenhälfte kann der Winkel der Vedrillung variiert werden, während durch die Wahl der ortho- sowie para-Substituenten der Elektronen donierende Charakter der Stilbenhälfte bestimmt wird. Es wird gezeigt, dass in stark mit Elektronen donierten und stark verdrillten Systemen eine neue Reaktionskoordinate geöffnet werden kann: durch die Drehung der C-C Bindung im angeregten Zustand werden die konjugierten Elektronensysteme der beiden Molekülhälften entkoppelt und ein verdrillter intramolekularer Ladungstrennungszustand (TICT) entsteht. Ein Model für den Reaktionspfad wird entwickelt. In einer stark polaren Umgebung wird vornehmlich der hochpolare TICT besetzt und die Reaktion verläuft fast ausschließlich über eine Drehung der C-C Bindung, ohne Isomerisierung um die C=C Doppelbindung ab. In unpolarer Umgebung ist nur die C=C Bindung an der Reaktion beteiligt und die Isomerisierung erfolgt mit hoher Ausbeute. In Systemen in den nur eine Voraussetzung erfüllt ist kann ein TICT Zustand nicht besetzt und dadurch eine Rotation der C-C Bindung nicht induziert werden.
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März, Benjamin
2017
German
Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität München
März, Benjamin (2017): Femtosekundenspektroskopie an Hemithioindigo: Der Einfluss neuartiger Substitutionen auf die Photoreaktion. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Verschiedene Hemithioindigo Photoschalter (HTI) werden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften immer häufiger in biologischen, biochemischen und supramolekularen Fragestellungen eingesetzt. Aufgrund dessen ist es unerlässlich die fundamentalen Prozesse des Schaltvorgangs zu verstehen. In der vorliegenden Arbeit wird die Photoreaktion neuartig substituierter HTI mit Hilfe der transienten Absorptionsspektroskopie untersucht. Zur Entwicklung von Reaktionsmodellen werden ergänzende Messmethoden herangezogen. Zunächst liegt der Fokus auf einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Es werden Gruppen an der Stilbenhälfte der HTI substituiert, deren starke Elektronen donierende Wirkung die bisher untersuchten Einflüsse bei weitem übersteigen. In diesem Bereich kommt es überraschenderweise zu einer Änderung der Potentialfläche des angeregten Zustandes. Dies wirkt sich sowohl auf die Absorption und die Emission als auch auf die Raten der Reaktion aus. Der Einfluss der Substitutionen auf die Reaktionsdynamik wird in einem Modell veranschaulicht. Im Gegensatz zum Verhalten im bekannten Bereich bewirkt eine Steigerung der Elektronen donierenden Wirkung der Substituenten im neuen Bereich eine Verlangsamung der Reaktion. Daher existiert für die Isomerisierung der HTI ein Geschwindigkeitslimit, welches bei ca. einer Pikosekunde liegt. Des weiteren wird gezeigt, dass die entdeckten Effekte auch durch Mehrfachsubstitution mit schwächeren Elektronen donierenden Gruppen erzielt werden können. In weiteren Studien werden die Effekte einer Vordrehung der HTI um ihre zentrale C-C Einfachbindung untersucht. Durch Substitution an beiden ortho-Positionen der Stilbenhälfte kann der Winkel der Vedrillung variiert werden, während durch die Wahl der ortho- sowie para-Substituenten der Elektronen donierende Charakter der Stilbenhälfte bestimmt wird. Es wird gezeigt, dass in stark mit Elektronen donierten und stark verdrillten Systemen eine neue Reaktionskoordinate geöffnet werden kann: durch die Drehung der C-C Bindung im angeregten Zustand werden die konjugierten Elektronensysteme der beiden Molekülhälften entkoppelt und ein verdrillter intramolekularer Ladungstrennungszustand (TICT) entsteht. Ein Model für den Reaktionspfad wird entwickelt. In einer stark polaren Umgebung wird vornehmlich der hochpolare TICT besetzt und die Reaktion verläuft fast ausschließlich über eine Drehung der C-C Bindung, ohne Isomerisierung um die C=C Doppelbindung ab. In unpolarer Umgebung ist nur die C=C Bindung an der Reaktion beteiligt und die Isomerisierung erfolgt mit hoher Ausbeute. In Systemen in den nur eine Voraussetzung erfüllt ist kann ein TICT Zustand nicht besetzt und dadurch eine Rotation der C-C Bindung nicht induziert werden.