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Mikhailov, Michael (2014): Investigation of the photoinduced dynamics of allyl systems by transient absorption spectrocopy: from the femtosecond photogeneration to the microsecond fate of the allyl photoproducts. Dissertation, LMU München: Fakultät für Physik
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Abstract

Die moderne Anrege-Abfrage-Spektroskopie (Pump-Probe-Spektroskopie) ermöglicht es, die Mehrheit der relevanten physikalischen und chemischen Prozesse zeitaufgelöst zu messen. Die Pump-Probe-Spektroskopie wird in der fundamentalen, industriellen, biomedizinischen und Umweltforschung angewendet, um ein breites Spektrum von komplizierten Substanzen zu untersuchen. Diese Dissertation demonstriert das große Potenzial der transienten Spektroskopie für die Untersuchung von ultraschnellen chemischen Reaktionen komplizierter organischer Moleküler (Allylverbindungen). Auch einige praktische Vorschläge zur Verbesserung der spektroskopischen Messroutine werden gegeben. Die Bestimmung des Zeit-Nullpunkts (zeitlicher Überlapp) der Anrege- und Abfragepulse ist sehr wichtige und keine triviale Aufgabe in einem Anrege-Abfrage-Experiment. Im Kapitel 3 werden die Ergebnisse der Untersuchung von bekannten Laserfarbstoffen und anderen Substanzen, die erfolgreich zur Zeit-Nullpunkt Kalibrierung benutzt werden können, beschrieben. In den Kapiteln 4 und 5 werden die Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchung von einigen interessanten Allylsystemen präsentiert. Es ist uns gelungen zu zeigen, dass die spezifische molekulare Einheit (die Styrolgruppe) als Chromophor dient, was während der UV-Anregung von Allylen mit Kurzpuls-Lasern zur Lokalisierung der Anregung auf der Styrolgruppe führt. Durch die Benutzung dieser Eigenschaft und den Wechsel von Abgangsgruppen und Substituenten haben wir detailiert den Bindungsbruch und die geminate Ionenpaar-Rekombination von unsubstituierten, symmetrisch und unsymmetrisch substituierten Allylsystemen untersucht.

Abstract

Starting from milliseconds and finishing on femtoseconds, modern pump-probe spectroscopic techniques cover the timescales of the most important physical and chemical processes. Current investigations in the field include a wide variety of complicated and complex classes of compounds that are of particular interest in fundamental research as well as in environmental studies, industrial and biomedical applications. This thesis demonstrates the great value of the transient spectroscopy in the investigation of the ultrafast chemical reactions of complicated organic substances (allyl compounds) and also gives some practical hints to improve measurement routines of transient absorption spectroscopy. Determination of the time zero point (temporal overlap) of pump and probe pulses is a very important and sometimes not trivial task in transient absorption experiments. Chapter 3 provides the results of the investigation of some popular laser dyes and other substances which can be successfully used as time zero determination substances. The results of the spectroscopic investigation of the allyl systems are presented in Chapters 4 and 5. We managed to show that a specific molecular moiety (styrene group) serves as a chromophore, leading to the localization of excitation on styrene during the UV laser excitation of allyls. Using this feature and changing leaving groups and substituents allowed us to study in detail bond cleavage and geminate ion pair recombination dynamics of unsubstituted and symmetrically and unsymmetrically substituted allyl systems.