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Wenninger, Matthias (2014): Sensitizing mechanisms, reaction mechanisms and reactive intermediate states in photocatalytic reactions on time scales from femto- to microseconds, Sensibilisierungsmechanismen, Reaktionsmechanimsmen und reaktive Zwischenzustände in photokatalytischen Reaktionen auf Zeitskalen von Femto- bis Mikrosekunden. Dissertation, LMU München: Fakultät für Physik
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Abstract

The development of renewable energy sources depicts a constantly growing interdisciplinary research field. Beyond photovoltaics chemical photocatalysis plays a small role, but is gaining more and more importance. In photocatalysis, light serves as an energy source for the chemical conversion of certain molecules. However, not only the application of photocatalysis as energy source but also the utilization of photocatalysis in chemical synthesis has attracted a deep scien- tific interest. For the optimization of photocatalytic systems a fundamental understanding oft the underlying processes is more than essential. Thereby, transient absorption spectroscopy has proved to be a very useful tool. On the one hand, the operation of a setup for transient absorption spectroscopy and on the other hand the systematic data evaluation requires physical and mathe- matical skills whereas the results cannot be interpreted without deep chemical knowledge. With- in the framework of the present thesis the cooperation between the fields of organic chemistry and physics has turned out as a very productive cooperation. Sensitizing mechanisms, reaction mechanisms and reactive intermediate states in photocatalytic reactions on time scales from femto- to microseconds are the object of the present work. The present thesis will prove that the analysis of measurement data on the basis of established standard methods, such as the fitting of a sum of exponential functions to the temporal evolution of the measured signal, often is not sufficient for a complete interpretation of the data. Only a data analysis precisely adapted to the problem can lead to a fundamental understanding of the underlying processes. In the first part of the present thesis, the focus lies on light-induced intramolecular charge transfer processes. Marcus Theory, which depicts the theoretical background, will be briefly in- troduced. On the basis of a molecular donor-bridge-acceptor system it will be shown that the damping coefficient β is not sufficient to differ unambiguously between coherent tunneling and incoherent hopping mechanism. Flavin-capped DNA hairpins serve as a model for the investigation of intramolecular charge transfer processes. After photo-excitation, flavin induces a hole which migrates through the DNA strand. It will be shown that an adapted base sequence allows for quantum yields of ΦCS = 14% for long-lived charge separated states. In the next section it will be discussed if the building blocks of the DNA are adapted to serve as chiral backbone for enantioselective photocatalysis. The conformation-dependent charge- transfer dynamics in benzophenone-DNA dinucleotides will be put on solid ground with the help of Marcus Theory. It will be shown that these dinucleotides are generally not suited to serve as an inert backbone for every kind of photochemical reaction. In the following section a true bimolecular photocatalytic reaction will be discussed. Flavin serves as photocatalyst for the conversion of an alcohol to the corresponding aldehyde. A pre- cisely adapted data analysis allows and exact quantification of the diffusion controlled reaction dynamics on the ps time scale. The understanding of the process allows optimizing the reaction conditions. The targeted utilization of triplet chemistry within this reaction can help to increase the quantum yield for product formation. As photo-induced charge transfer processes have been intensively discussed, the focus in the second part of the thesis lies on the [2+2] photocycloaddition. As basis for the interpretation of subsequent measurements, the [2+2] photocycloaddition of substituted quinolones will be inves- tigated. The formation of the cyclobutane ring in which the quinolone triplet state plays the cen- tral role will be characterized and quantified on the time scale from ps to ns. Afterwards the [2+2] photocycloaddition of substituted quinolones will be initiated by a chiral xanthone-based photocatalyst. It will be shown that within this catalyst-substrate complex in which both constit- uents have a distance of only few Ångströms, new electronic properties appear. The photo- excitation of a new electronic state not only initiates the [2+2] photocycloaddition of the quino- lone but also depicts a new sensitizing mechanism, which has to the author’s best knowledge not been observed in photocatalysis of organic molecules. The quinolone triplet state does not appear in this mechanism. The question, if this mechanism can be transferred to other photocatalytic systems has to be answered within the framework of further studies.

Abstract

Die Erforschung nachhaltiger und ressourcenschonender Energiequellen bildet ein stetig wachsendes, interdisziplinäres Forschungsfeld. Neben der Photovoltaik, die inzwischen eine etablierte Energiequelle darstellt, ist die chemische Photokatalyse noch ein kleines, aber stets wachsendes Teilgebiet. In der Photokatalyse dient das einfallende Licht dazu, chemische Ver- bindungen umzuformen. Nicht nur die Anwendung der Photokatalyse für die Energiegewinnung, sondern auch der Einsatz in der chemischen Synthese stößt dabei auf wachsendes Interesse. Um photokatalytische Systeme zu optimieren ist ein fundamentales Verständnis der Prozesse erfor- derlich. Die transiente Absorptionsspektroskopie hat sich dabei als geeignetes Werkzeug erwie- sen. Der Betrieb eines Aufbaus zur Messung transienter Spektren auf verschiedenen Zeitskalen und die gezielte Datenauswertung erfordert fundiertes physikalisches und mathematisches Ver- ständnis, wohingegen die Interpretation der Ergebnisse nicht ohne chemisches Wissen erfolgen kann. Im Rahmen dieser Arbeit hat sich die Kooperation zwischen der organischen Chemie und der Physik als erfolgreiche Zusammenarbeit erwiesen. Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind die Sensibilisierungsmechanismen, die Reaktionsmechanismen und die reaktiven Intermediate in photokatalytischer Reaktionen auf Zeitskalen von Femto- bis Mikrosekunden. Es wird gezeigt, dass die Auswertung von Datensätzen mit Standardmethoden, wie der Anpas- sung einer Summe von Exponentialfunktionen an die zeitliche Entwicklung des Signals oft nicht ausreichend ist, um die Messdaten hinreichend zu interpretieren. Erst eine der Problemstellung exakt angepasste Datenanalyse führt zum Verständnis der zugrundeliegenden Prozesse. Zunächst werden lichtinduzierte intramolekulare Ladungstransferprozesse behandelt. Die the- oretische Basis für die Beschreibung solcher Prozesse bildet die Marcus-Theorie, die kurz einge- führt wird. Anhand eines molekularen Donor-Bridge-Acceptor-Systems wird gezeigt, dass der exponentielle Dämpfungskoeffizient β oft ungeeignet ist um der Reaktion einen kohärenten Tun- nelprozess oder einen inkohärenten Transfermechanismus zuzuweisen. DNS-Haarnadelstrukturen, welche kovalent mit einem Flavin-Chromophor verbunden sind, dienen als Modellsystem für die Untersuchung intramolekularer Ladungstransferprozesse. Nach Anregung induziert Flavin eine Elektronenfehlstelle in dem benachbarten DNS-Strang, die den Strang entlangwandern kann. Es wird gezeigt, dass durch die geeignete Wahl der Basensequenz eine Quantenausbeute von ΦCS = 14 % für langlebige ladungsgetrennte Zustände erreicht wird. In einem weiteren Abschnitt wird untersucht, ob die Bausteine der DNS als chirale Umgebung für die enantioselektive Photokatalyse geeignet sind. Mit Hilfe einer auf der Marcus-Theorie basierenden Interpretation der Messergebnisse wird die konformationsabhängige Ladungstrans- ferdynamik in Benzophenon-DNS-Dinukleotiden beschrieben. Es wird gezeigt, dass die Dinuk- leotide nicht uneingeschränkt für die enantioselektive Photokatalyse geeignet sind. Schließlich wird eine echte bimolekuare photokatalytische Reaktion untersucht. Dabei wird mit Hilfe von Flavin ein Alkohol in ein Aldehyd umgesetzt. Mit einer angepassten Datenauswer- tung werden diffusive Prozesse auf der ps-Zeitskala genau quantifiziert. Die gewonnen Informa- tionen dienen dazu, die Reaktionsbedingungen zu optimieren um über einen Triplett- Reaktionsmechanismus höhere Quantenausbeuten zu erzielen. Nachdem photoinduzierte Ladungstransferprozesse ausgiebig diskutiert wurden, liegt der Fo- kus im zweiten Teil auf der [2+2] Photocycloaddition: Als Grundlage für die Interpretation spä- terer Messungen wird zunächst die [2+2] Photocykloaddition an substituierten Chinolonen unter- sucht. Die einzelnen Reaktionsschritte der Ringbildung werden auf der Zeitskala von ps bis ns quantifiziert und charakterisiert, wobei der Triplettzustand den zentralen Zustand bildet. An- schließend wird die [2+2] Photocycloaddition an substituierten Chinolonen durch einen chiralen, auf dem organischen Chromophor Xanthon basierenden Photokatalysator initiiert. Es wird ge- zeigt, dass innerhalb des Katalysator-Substrat-Komplexes, in dem beide Moleküle einen Abstand von wenigen Ångström haben, neue elektronische Eigenschaften auftreten. Die Anregung eines neuen Zustands initiiert nicht nur die [2+2] Photocycloaddition sondern stellt auch einen neuen Sensibilisierungsmechanismus dar, der bisher in photokatalytischen Reaktion organischer Mole- küle nicht beobachtet wurde. Der Triplettzustand des Chinolons tritt hierbei nicht mehr auf. Ob sich dieser Sensibilisierungsmechanismus auch auf andere Systeme übertragen lässt, muss durch weitere Arbeiten auf diesem Gebiet geklärt werden.