Tautz, Raphael (2013): Charge separation in organic photovoltaics: enhanced formation of weakly bound polaron pairs in donor-acceptor-copolymers. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics |
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Abstract
Polymere mit Halbleiter-Eigenschaften haben ein großes Anwendungspotential in der organischen Photovoltaik, da sich ihre optischen und elektronischen Eigenschaften über die molekulare Struktur gezielt ändern lassen. Durch die Synthese von Copolymeren mit besonders kleiner optischer Bandlücke (low-bandgap Copolymere) konnte die Absorption von Sonnenlicht weiter in den infraroten Spektralbereich ausgedehnt und somit die Konversion von Sonnenlicht in elektrische Energie deutlich verbessert werden. Diese neuartigen Donor-Akzeptor Materialien basieren auf einer alternierenden Anordnung von elektronen-reichen und -armen Blöcken, die durch elektronische Kopplung neue Energieniveaus mit kleinerer optischer Bandlücke bilden. Ziel dieser Arbeit ist die eingehende Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften dieser weitgehend unerforschten Moleküle. Die ersten drei Kapitel bieten dem Leser eine Einführung in das Forschungsgebiet und in die theoretische Beschreibung konjugierter Polymere, sowie einen Überblick über den aktuellen technischen Stand organischer Photovoltaik. Kapitel 4 gibt eine Zusammenfassung der verwendeten experimentellen und theoretischen Methoden. Der erste Teil der Untersuchung von Donor-Akzeptor Materialien gilt den Photoanregungen und der korrekten Zuordnung ihrer spektralen Signaturen (Kap. 5). Diese ermöglicht eine Zuordnung der spektralen Signaturen zu stark gebundenen, elektrisch neutralen Exzitonen, bzw. leichter zu trennenden Ladungsträgerpaaren mit kleinerer Bindungsenergie, sogenannten Polaronenpaaren. Aufgrund der schwachen elektrischen Abschirmung von Ladungen in organischen Materialen liegen die meisten Photoanregungen als Exzitonen vor. In dieser Hinsicht zeigen spektroskopische Messungen auf Femtosekunden-Zeitskala erstmals den andersartigen Charakter von Donor-Akzeptor Materialien und demonstrieren den großen Einfluss ihrer Struktur auf die Art der erzeugten Photoanregungen. Sie zeigen, dass bei Photoanregungen dieser neuartigen Materialien neben Exzitonen auch ein beträchtlicher Anteil an Polaronenpaaren entsteht. Diese Donor-Akzeptor Materialien weisen einen Polaronenpaar-Anteil von bis zu 24% aller Photoanregungen auf, was dem Dreifachen der Effizienz vergleichbarer Homopolymere entspricht (Kap. 6). Weitere Untersuchungen zeigen außerdem eine erhöhte Erzeugungsrate bei kürzeren Anregungswellenlängen. Dies kann auf eine Korrelation mit einem ausgeprägten Elektronentransfer der involvierten Wellenfunktion zurückgeführt werden, welcher in theoretischen Simulationen deutlich wird (Kap. 7). Zusammenfassend geben die in dieser Arbeit dargestellten Ergebnisse einen detaillierten Einblick in die optischen und elektronischen Eigenschaften von Donor-Akzeptor Copolymeren und den starken Einfluss der molekularen Struktur auf die ersten Schritte der photovoltaischen Stromerzeugung. Zusammenhänge zweier Schlüsselfaktoren für die Effizienzsteigerung zukünftiger organischer Solarzellen mit Materialparametern werden deutlich. Dies sind die Erzeugungseffizienz und die Lebensdauer von Polaronenpaaren und deren Abhängigkeit von der Elektronegativität und der Abstand von Akzeptor- zu benachbarten Donorsegmenten. Weiterhin konnte eine ausgeprägte Polaronenpaar Erzeugung über das ganze Absorptionsspektrum nachgewiesen werden. Diese Erkenntnisse bieten eine große Hilfestellung bei der weiteren Optimierung von Polymeren für Photovoltaik. Außerdem heben sie den wichtigen Beitrag der Ultrakurzzeit Spektroskopie zum grundlegenden Verständnis der Polaronenpaarerzeugung hervor. Mit diesen Mitteln könnte eine Verringerung des Spannungsverlustes möglich werden, der zur Ladungsträgertrennung in organischen Materialien nötig ist.
Abstract
Polymeric semiconductors attract a great deal of attention due to their ability to achieve unique optical and electronic properties by tailoring their chemical structure. This allows synthesizing fully conjugated, novel materials with suitable functionalities for organic electronics. For organic photovoltaics, the development of a novel class of materials significantly improved the infrared light absorption and resulted in a better coverage of the solar spectrum. These novel low-bandgap materials, i.e. donor-acceptor copolymers, are based on an alternating arrangement of electron donating and accepting moieties within their repeating unit. They exhibit an exceptionally enhanced absorption behavior what is attributed to their highly electronic coupling. This work is focused on the physical properties of these novel and largely unexplored materials, with an emphasis on light absorption and charge carrier formation. In the first three chapters a proper introduction to the scientific field, the theoretical background and a brief overview on the state of the art of organic photovoltaics is given. Afterwards, the large variety of employed experimental and theoretical methods will be described in detail in the fourth chapter. A careful study of the photoexcited states and their spectral signatures in donor-acceptor copolymers is the first step of their characterization, as presented in the fifth chapter. This allows the assignment of different spectral features to strongly bound, electrically neutral excitons, or to spatially separated charge carriers with weaker Coulomb interaction, called polaron pairs. Due to the weak dielectric screening, which is typical of most organic materials, strongly bound excitons are the major species of formed photoexcitations. However, polaron pairs promise easier dissociation and thus are of great interest regarding their contribution to photocurrent. Observing photoexcitations on femtosecond timescale by ultrafast spectroscopy reveals for the first time a strong impact of the alternating donor-acceptor units on the evolution of generated photoexcitations, as presented in the sixth chapter. In these novel copolymers, not only excitons are formed by light absorption, but also a substantial amount of weakly bound polaron pairs. The found polaron pair yields in donor-acceptor materials reach up to 24% and are thus about three times higher than for commonly used homopolymers. Further experiments, applying different excitation energies, discovered even increased polaron pair yields when exciting with significant excess energy. A strong correlation between polaron pair yield and a calculated charge transfer character of the involved electron wave functions is found to be the origin of this improved behavior, as detailed in the seventh chapter. Further localization due to spatial restrictions in small donor-acceptor molecules significantly increases this effect and are shown to exhibit even higher polaron pair yields. Altogether, this study offers a detailed view on the optical and electronic properties of donor-acceptor copolymers. The results in this study illustrate the important role of chemical structure on the first steps of photovoltaic action, i.e. the formation of charge carriers and their dissociation. We can then relate two key factors for the success of future photovoltaic devices, namely polaron pair formation and their lifetime, to the material’s chemical structure, i.e. the acceptor electron affinity, its separation to the neighboring donor units and the molecular chain length. Furthermore, a substantial polaron pair yield through the whole absorption spectrum of such materials is demonstrated. These results provide the first platform for rational designing of new materials for organic photovoltaics and place ultrafast spectroscopy as an important tool for understanding the governing factors of polaron pair formation, which is of utmost importance in this context. By that, a successful reduction of the required voltage loss for dissociation and extraction of charge carriers from organic materials might thus become reality in near future.
Item Type: | Theses (Dissertation, LMU Munich) |
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Keywords: | Organische Photovoltaik, Polymere, Solarzellen, Spektroskopie |
Subjects: | 500 Natural sciences and mathematics 500 Natural sciences and mathematics > 530 Physics |
Faculties: | Faculty of Physics |
Language: | English |
Date of oral examination: | 30. January 2013 |
1. Referee: | Feldmann, Jochen |
MD5 Checksum of the PDF-file: | 047f9eee373bfe4d8b4f1a2c06533698 |
Signature of the printed copy: | 0001/UMC 20961 |
ID Code: | 15305 |
Deposited On: | 08. Feb 2013 10:10 |
Last Modified: | 24. Oct 2020 01:31 |