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Zeidler, Dirk (2002): Coherent Control of Molecular Dynamics with Shaped Femtosecond Pulses. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Coherent control of molecular dynamics deals with the steering of quantum mechanical systems with suitably shaped ultrashort laser fields. The coherence properties of the laser field are exploited to achieve constructive interference for a predefined target wave function via a phasecorrect superposition of wave functions. The goal of coherent control, the selective preparation of a target state, is an important prerequisite for mode-selective chemistry. The laser pulse tailored to drive the system from the initial to the target state as a perturbation can in general not be determined by a quantum-mechanical calculation, since usually even the Hamiltonian of the system is unknown. A practical alternative is to determine the required shape of the laser field in a feedback-controlled regulation loop which uses a signal derived from the experiment as feedback. The loop is repeated until a pulse that suits the requirements is obtained. Experiments in this area have until recently mostly been limited to the wavelength regime of Ti:Sa lasers and their fundamentals. This work deals with the fundamentals of feedback-controlled shaping of ultrashort laser pulses with respect to both establishment of its technical prerequisites and its application to suitable model systems. The feedback loop has been tested using a simple optimization experiment with known outcome; then it was applied to experiments of progressively increasing complexity. From the optimized pulses, physical insight into the optimization process has been gained. In the first part of this work, the required technology has been implemented and standardized such that control experiments might employ it as a standard tool. One of the technical prerequisites was the frequency conversion of the 800 nm Ti:Sa laser pulses to a wavelength range suited to the particular systems. To this end, non-collinear optical parametric amplifiers have been built in different designs that routinely produce tunable sub-20 fs pulses in the visible. The characterization techniques for ultrashort pulses have been implemented as well. Pulse shapers with cylindrical instead of spherical mirrors have been implemented for the modulation of broadband pulses, and their functionality has been explained both theoretically and experimentally. A new liquid crystal device, the core of our pulse shapers, has been developed in cooperation with the group of Thomas Feurer at the Universit¨at Jena and the Jenoptik GmbH which allows for the generation of more complex pulse shapes than with other commercially available devices to date. Using a pulse shaper to modulate the white light continuum that serves as the seed for the non-collinear optical parametric amplifier, generation of phase-locked two-color double pulses has been achieved, with tunable wavelengths, delays, and relative carrier phases between the single pulses. The basic principle, phase conservation during optical parametric amplification, has been demonstrated. With this setup, control experiments which require pulses with the above described attributes in electronically controllable form are possible for the first time. An evolutionary strategy used as the optimization algorithm in the feedback loop has been programmed and characterized both in simulation and experiment using a simple optimization experiment, namely pulse recompression by phase compensation. In the second part of this work, pulse recompression of ultra-broadband spectra in the sub-20fs regime serves as an example of utility of feedback-controlled optimization. This experiment simultaneously served as a further test of the feedback loop in the limit of a physically unreachable optimization goal. It has been demonstrated that a suitable parameterization of the electric field, implemented by a mapping of the optimization parameters adjusted by the algorithm to the physical parameterscontrolling the liquid crystal mask affords a means of acquiring physical knowledge from the retrieved optimal electric fields. A parameterization helps to dissect the physical processes mediating the control process, thereby assuring fast, secure convergence and robustness against signal noise. So-called ”bright” and ”dark” pulses, i.e. pulses that are absorbed by a medium or transmitted, respectively, have been demonstrated for the case of the two-photon transition Na(3s→→5s). The physical constraints responsible for pulses being either ”bright” or ”dark”, namely a symmetric or anti-symmetric spectral phase, have been incorporated in the parameterization with the purpose of testing the concept of parameterization for such studies. An example of mode-selective preparation of vibrational states in a polyatomic molecule is the control of the ground state dynamics in polydiacetylene. In a Raman step with a shaped Stokes pulse, the population of the backbone vibrations of polydiacetylene in its ground state could be controlled. A consecutive probe pulse in a CARS (coherent anti-Stokes Raman scattering) arrangement generates an anti-Stokes signal which, once frequency-resolved, served as feedback. Of the three or four modes, respectively, accessible within the pulse bandwidth, single modes as well as combinations of modes could be excited with high selectivity. Again, suitable parameterizations helped to identify one of the processes responsible for the control as a Tannor-Rice scheme. Since both the amplitude and the phase of each mode could be influenced, the focusing of a wave packet at a predefined time, or, equivalently, the generation of local modes represents the control of a unimolecular reaction. Starting from the control of a unimolecular reaction, the possibilities of controlling a bimolecular reaction were addressed. The NaH2 collision complex was chosen as a suitable system for the control of bimolecular reactions generally and a conical intersection in particular. First timeresolved experiments have been presented.

Abstract

Koh¨arente Kontrolle von Molek¨uldynamik befaßt sich mit der Steuerung quantenmechanischer Systeme mittels ultrakurzer, zeitlich geeignet geformter Laserfelder. Dabei wird die Koh¨arenz des Laserfeldes ausgenutzt, um durch phasenrichtige ¨Uberlagerung von Wellenfunktionen konstruktive Interferenz f¨ur eine definierte Ziel-Wellenfunktion zu erreichen. Das Ziel koh¨arenter Kontrolle, die selektive Pr¨aparation eines Zielzustandes, ist eine der Hauptvoraussetzungen f¨ur modenselektive Chemie. Der auf eine spezifische Anregung hin maßgeschneiderte Laserpuls, welcher als St¨orung das System vom Anfangs- in den Zielzustand treibt, kann bei komplexen Systemen in der Regel nicht mehr vorab durch quantenmechanische Rechnungen bestimmt werden, da oftmals nicht einmal mehr der Hamilton-Operator des Systems bekannt ist. Ein Ansatz ist, das erforderliche Laserfeld in einer Regelschleife zu bestimmen, welche ein aus dem Experiment gewonnenes Signal als R¨uckkopplung benutzt. Diese Optimierungsschleife wird solange durchlaufen, bis ein den Anforderungen gen¨ugender Puls gefunden wurde. Bisherige Experimente auf diesem Gebiet beschr¨ankten sich zu Beginn dieser Arbeit gr¨oßtenteils auf den Wellenl¨angenbereich von Ti:Sa Lasern und deren Harmonischen. Diese Arbeit befaßt sich mit Grundlagen der r¨uckgekoppelten Formung ultrakurzer Laserpulse im Hinblick sowohl auf die Etablierung ihrer technischen Voraussetzungen in geeigneten Wellenl ¨angenbereichen als auch der Anwendung auf geeignete Modellsysteme. Die R¨uckkopplungsschleife wurde zun¨achst eingehend an einem einfachen Optimierungsexperiment mit bekanntem Ergebnis getestet, und erst dann wurden Kontrollexperimente mit steigender Komplexit¨at durchgef¨uhrt. Aus den optimierten Pulsen wurde ein physikalisches Verst¨andnis des Optimierungsvorganges abgeleitet. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die erforderliche Technik so weit implementiert und standardisiert, daß weiterf¨uhrende Kontrollexperimente auf die Module der Regelschleife ohne weiteres zur¨uckgreifen k¨onnen. Zu den technischen Voraussetzungen geh¨orte unter anderem die Frequenzkonvertierung der Ti:Sa Laserpulse bei 800 nm in einen f¨ur die zu untersuchenden Systeme geeigneten Wellenl¨angenbereich. Dazu wurden nichtkollineare optisch-parametrische Verst¨arkerstufen im Rahmen dieser Arbeit in verschiedenen Ausf¨uhrungen gebaut. Sie erzeugen routinem¨aßig im sichtbaren Wellenl¨angenbereich durchstimmbare Pulse mit sub-20 fs Zeitdauer. Die erforderlichen Nachweismethoden zur Analyse ultrakurzer Pulse wurden ebenfalls implementiert. Pulsformer mit zylindrischen statt sph¨arischen Spiegeln wurden im Rahmen dieser Arbeit zur Modulierung ultrakurzer Pulse aufgebaut und in ihrer Funktionsweise in Theorie und Experiment erkl¨art. Die in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Thomas Feurer an der Universit ¨at Jena und der Jenoptik GmbH entstandene Fl¨ussigkristallmaske, das zentrale Element unserer Pulsformer, welche die Erzeugung komplexerer Pulsformen als mit bisher erh¨altlichen Masken erlaubt, wurde vorgestellt. Durch Implementierung eines Pulsformers in eine nichtkollineare optisch-parametrische Verst¨arkerstufe zur Formung desWeißlichts, welches als Seed f¨ur den Verst¨arkungsprozeß dient, konnten u. a. phasenkoh¨arente Zweifarb-Doppelpulse mit einstellbaren Wellenl¨angen, Zeitabst¨anden und relativen Phasen zwischen den beiden Pulsen demonstriert werden. Es wurde nachgewiesen, daß eine Phase, welche dem Seed aufgepr¨agt wird, w¨ahrend des Verst¨arkungsprozesses erhalten bleibt. Kontrollexperimente, welche Pulse mit den obigen Eigenschaften in elektronisch ansteuerbarer Form ben¨otigen, werden mit diesem Aufbau erstmals m¨oglich. Eine evolution¨are Strategie, welche als Optimierungsalgorithmus in der R¨uckkopplungsschleife diente, wurde entwickelt und anhand eines einfachen Optimierungsexperimentes, der Pulskompression durch PhasenkomIm zweiten Teil der Arbeit wurde als Anwendungsbeispiel f¨ur r¨uckgekoppelte Optimierungen die Pulskompression von breitbandigen Spektren im sub-20fs-Bereich gew¨ahlt. Dieses Experiment diente gleichzeitig als ein weiterer Test f¨ur das Verhalten der Regelschleife im Grenzfall eines physikalisch unerreichbaren Optimierungszieles. Es wurde gezeigt, daß eine geeignete Abbildung zwischen den dem Algorithmus zug¨anglichen Optimierungsparametern und den Steuerparametern des Pulsformers ein Instrument darstellt, um aus den optimalen elektrischen Feldern R¨uckschl¨usse auf die physikalischen Eigenschaften des Systems ziehen zu k¨onnen. Eine solche Parametrisierung unterst¨utzt eine Herauspr¨aparation des gesuchten Effektes, der die Optimierung letztendlich bewerkstelligt, und beeinflußt Konvergenzgeschwindigkeit und Rauschunempfindlichkeit der Optimierung. Sogenannte ,,bright” und ,,dark pulses”, d. h. Pulse, die in einem Medium absorbiert bzw. ungehindert transmittiert werden, wurden am Zweiphotonen-¨Ubergang 3s→→5s in Natrium demonstriert. Mit einer Parametrisierung der Phasenfunktion der Pulse wurden die f¨ur die Eigenschaften ,,bright” und ,,dark” verantwortlichen, bereits bekannten physikalischen Prozesse, n¨amlich symmetrische bzw. antisymmetrische spektrale Phase, im Optimierungsprozeß implementiert, und das Konzept der Parametrisierung daran getestet. Ein Beispiel f¨ur die modenselektive Pr¨aparation von Vibrationszust¨anden in einem vielatomigen Molek¨ul ist die Kontrolle der Grundzustandsdynamik in Polydiazetylen. In einem Raman- Schritt, bei welchem der Stokes-Puls geformt wird, konnte die Besetzung der Ger¨ustschwingungen von Polydiazetylen im Grundzustand kontrolliert werden. Dabei wurde neben dem Anregungs- und Stokes-Puls ein Abtast-Puls eingestrahlt, der in dieser CARS-Anordnung (coherent anti-Stokes Raman scattering) ein Anti-Stokes-Signal erzeugte, welches frequenzaufgel¨ost als R¨uckkopplung diente. Von drei bzw. vier innerhalb der Laserbandbreite anregbaren Moden konnten einzelne Moden sowie Kombinationsmoden mit hoher Selektivit¨at angeregt werden. Auch hier halfen spezielle Parametrisierungen, einen der f¨ur die Kontrolle zust¨andigen Prozesse, ein Tannor-Rice-Schema, zu identifizieren. Da sowohl die Amplituden als auch die Phasen der einzelnen Moden beeinflußt werden konnten, ist eine Wellenpaketfokussierung zu einer vorgegebenen Zeit m¨oglich, was gleichbedeutend mit der Erzeugung von Lokalmoden und somit der Kontrolle einer unimolekularer Reaktion ist. Ausgehend von der Kontrolle einer unimolekularen Reaktion wurden die M¨oglichkeiten der Kontrolle einer bimolekularen Reaktion diskutiert. Der als Beispiel gew¨ahlte NaH2 - Stoßkomplex stellt ein geeignetes Objekt f¨ur zuk¨unftige Kontrollexperimente an bimolekularen Reaktionen und speziell konischen Durchschneidungen dar. Erste zeitaufgel¨oste Experimente wurden vorgestellt.pensation, sowohl im Experiment als auch in der Simulation getestet.