Synthesis optimization and mechanistic investigation of semiconductor nanocrystals

Ganswindt, Patrick (2026): Synthesis optimization and mechanistic investigation of semiconductor nanocrystals. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics

Abstract

Nanoscale semiconductor systems are one of the most promising material classes for enhancing the efficiency of crucial energy conversion applications, such as high-efficiency solar cells, photocatalysts, and lighting devices, which can help meet the growing global energy demand while mitigating the environmental impact on our ecosystem. To achieve this, a solid understanding of the formation mechanism of such nanocrystalline systems is key to identifying the most influential levers for optimizing their quality, efficiency, and synthesis procedures. This thesis contributes to this effort through three different studies. The first study presents the development of a cost-efficient and scalable continuous flow synthesis of Cs3Cu2I5 nanocrystals. A novel batch synthesis is established as the basis for the development of the flow setup. The effect and optimal conditions of volumetric flow rate and temperature on the nancorystals’ morphology and optical properties are determined. The continuous flow setup enables more precise tunability over a broader range of nanocrystal sizes and morphologies than previously achievable. The second study investigates the growth mechanisms and optimization of optical properties in block copolymer-encapsulated MAPbBr3 nanocrystals. Neutron scattering, transmission electron microscopy, and in situ optical spectroscopy studies, combined with confinement-model-based size estimation of the nanocrystals during perovskite formation, are used to reveal a complex, multi-species growth behavior of the encapsulated nanocrystals. The stoichiometry between polystyrene-b-poly(2- vinylpyridine) and PbBr2 in the precursor, as well as the method of adding the A-cation, either as a dispersion in a polymer solution or dissolved in methanol, are identified as powerful levers to optimize the material’s optical properties. Fitting of the in situ data with kinetic models yields new insights into the mechanistic formation of these systems. In the third study, polymer-encapsulated perovskite nanocrystals are utilized to fabricate an all- perovskite white-light-emitting heterostructure. Post-synthetic ion exchange is used to tailor the emission of red, blue and green nanocrystals while UV-C light treatment of the thin films provides ultra-stable emitter heterostructures. The UV light induces cross-linking between the polymer strands, rendering them insoluble in organic solvents and impervious to halide ion diffusion between the multiple device layers, which is a key challenge in processing stacked-architecture perovskite devices. The white light-emitting thin film displayed narrow linewidths for each RGB emission peak and a broadly tunable correlated color temperature, with a color gamut that approximates the Rec. 2020 standard, making it highly prospective for next-generation white-light phosphor applications. At its core, the work demonstrates that establishing a fundamental understanding of synthesis path- ways is a crucial requirement for optimizing nanoscale semiconductor preparation methods. The presented results and procedures contribute to a deeper understanding of the investigated material classes and offer novel, more efficient approaches to obtaining them in higher quality. The findings contribute to the translation of these promising systems from the laboratory to next-generation energy conversion applications.

Abstract

Nanokristalline Halbleitersysteme zählen zu den vielversprechendsten Materialklassen, um die Ef- fizienz dringend benötigter Energieumwandlungstechnolgien zu steigern. Sie können dazu beitragen, den weltweit wachsenden Energiebedarf zu decken und gleichzeitig die Umweltbelastung unseres globalen Ökosystems zu verringern. Ein fundiertes Verständnis der Wachstumsmechanismen solcher nanokristalliner Systeme ist hierfür ausschlaggebend, um die Parameter zur Optimierung ihrer Qual- ität, Effizienz und des Syntheseverfahrens zu identifizieren. Diese Dissertation adressiert dieses Unterfangen durch drei unterschiedliche Studien. Die erste Studie beschreibt die Entwicklung einer kosteneffizienten und skalierbaren kontinuierlichen Flusssynthese von Cs3Cu2I5-Nanokristallen. Zunächst wird eine neuartige Batchproduktion etabliert, die als Ausgangspunkt für die Entwicklung des Durchflusssystems dient. Der Einfluss sowie die optimalen Bedingungen von volumetrischer Durchflussrate und Temperatur auf Morphologie und optische Eigenschaften der Nanokristalle werden untersucht. Das kontinuierliche Durchflusssystem ermöglicht eine präzisere Modulation über einen breiteren Größen- und Morphologiebereich der Nanokristalle als bisher erreichbar. Die zweite Studie untersucht den Wachstumsmechanismus und die Optimierung der optischen Eigen- schaften Blockcopolymer-verkapselter MAPbBr3-Nanokristalle. Neutronenstreuung, Transmission- selektronenmikroskopie und in-situ-optische Spektroskopie, kombiniert mit einer Abschätzung der Paritkelgrößen mittels eines Quantum-Confinement Modells, offenbaren ein komplexes Mehrspezies- Wachstumsverhalten. Das stöchiometrische Verhältnis zwischen Polystyrol-b-Poly(2-vinylpyridin) und PbBr2 im Edukt sowie die Art der Zugabe des A-Kations, als Dispersion in einer Polymerlösung oder gelöst in Methanol, können als wichtige Parameter zur Optimierung der optischen Materialeigen- schaften identifiziert werden. Die Modellierung der in-situ-Daten mit kinetischen Modellen liefert neue Einblicke in die mechanistischen Bildungsprozesse dieser Systeme. In der dritten Studie werden polymerverkapselte Nanokristalle zur Herstellung einer vollständig perowskitbasierten weißlichtemittierenden Heterostruktur eingesetzt. Postsynthetische UV-C Lichtbe- handlung von Nanokristall-Dünnschichten wird eingesetzt, um hochstabile Emitter zu erhalten. Das UV-Licht induziert eine Quervernetzung der Polymerketten, wodurch diese gegenüber organischen Lösungsmitteln unlöslich werden und die Diffusion von Halogenidionen zwischen den einzelnen Schichten verhindert wird, was eine zentrale Herausforderung bei der Verarbeitung von Perowskit- Bauelementen mit gestapelter Architektur darstellt. Die Weißlicht-Filme zeigen schmale Linienbreiten für jede RGB-Emissionsspezies sowie eine breit einstellbare korrelierte Farbtemperatur mit einem Gamut, der sich dem Rec.-2020-Standard annähert, was sie hochattraktiv für Anwendungen als kommerzielle Weißlicht-Phosphore macht. Im Kern zeigt diese Arbeit, dass ein grundlegendes, mechanistisches Verständnis der Synthese und Wachstumsprozesse eine wesentliche Voraussetzung für die Optimierung von nanokristallinen Hal- bleiter darstellt. Die präsentierten Ergebnisse und Methoden tragen zu einem vertieften Verständnis der untersuchten Materialklassen bei und eröffnen neuartige, effizientere Ansätze zu deren Herstellung in höherer Qualität. Damit leistet diese Arbeit einen Beitrag zur Überführung dieser vielversprechenden Systeme aus dem Labor in zukünftige Anwendungen der Energieumwandlung.

• Item Type: Theses (Dissertation, LMU Munich)
• Subjects: 500 Natural sciences and mathematics; 500 Natural sciences and mathematics > 530 Physics
• Faculties: Faculty of Physics
• Language: English
• Date of oral examination: 16. April 2026
• 1. Referee: Urban, Alexander
• Signature of the printed copy: 0001/UMC 31903