Logo
DeutschClear Cookie - decide language by browser settings
Pavlovska, Anzhela (2002): Structure determination of piezoelectric materials at extreme conditions. Dissertation, LMU München: Faculty of Geosciences
[img]
Preview
PDF
Pavlovska_Anzhela.pdf

1844Kb

Abstract

Diese Arbeit präsentiert Ergebnisse an piezoelektrischen Materialien aus der Langasitfamilie, die unter extremen Bedingungen untersucht wurden. Die Einkristalle aus dieser Familie, vor allem La3Nb0.5Ga5.5O14 (LNG) und La3Ta0.5Ga5.5O14 (LTG), sind vielversprechende Materialien für Oberflächenwellen (OFW) –Substratmaterialien, die in der mobilen Kommunikationstechnik der Frequenzsteuerungsgeräte (mobile Kommunikation, Sensoren, usw.) und bei Hochtemperatur- OFW- Anwendung finden. Mit LNG und LTG OFW-Sensorelementen können physikalische Meßgrößen, wie Druck und Temperatur erfaßt werden. Aus diesem Grund sind die Strukturuntersuchungen an LNG und LTG bei verschiedenen Drucken und Temperaturen extrem wichtig. Die Struktur von LNG und LTG ist unter normalen Bedingungen trigonal mit der Raumgruppe P321. In der Struktur sind die schweren Atome polyedrisch von Sauerstoffatomen koordiniert. Vier Polyedertypen bilden decaedrisch-oktaedrische und tetraedrische Schichten. Diese sind in einer A-B- Stapelfolge senkrecht zur c-Achse angeordnet. Die Kristallstrukturen von LNG und LTG wurden mittels Röntgenstrukturanalyse an LNG- und LTG- Einkristallen in Hochdruck- Diamant -Stempel Zellen unter Druck bis 23GPa untersucht. Die Proben für diese Forschungsarbeit wurden von den Forschungsgruppen von B. V. Mill (Rußland) und J. Bohm (Deutschland) freundlicherweise zur Verfügung gestellt. Als druckübertragende Medien wurden Alkohol und Helium benutzt. a- Quarz Kristalle und die Rubinfluoreszenzmethode wurden zur Druckmessung herangezogen. Die Experimente mit Röntgenstrahlung wurden im eigenen Labor und am Hamburger Synchrotronstrahlungslabor (HASYLAB, Beamline D-3) durchgeführt. Die Gitterkonstanten und Reflexintensitäten von LNG und LTG wurden unter Drucken bis 22,8 beziehungsweise 16.7GPa gesammelt. Innerhalb des erforschten Druckbereichs nimmt das c/a- Verhältnis von 0,6232 bis 0,6503 für LNG und von 0,6227 bis 0,6350 für LTG zu. Folglich ist die a-Achse die an stärksten komprimierte Richtung in beiden Substanzen. Damit zeigen LNG und LTG unter Druck ein anisotropes Verhalten, das durch unterschiedliche Bindungsstärken in den Richtungen parallel zu den a- beziehungsweise c- Achsen bedingt ist. Unter hydrostatischem Druck ist die Komprimierung der c- Richtung (also zwischen den Schichten) steif, was wegen der weniger flexiblen Verknüpfung der Polyeder (gemeinsame Kanten) verständlich ist. Demgegenüber ist die Komprimierung innerhalb der ab- Ebene (also innerhalb der Schichten) größer und kann hauptsächlich durch die abnehmenden Volumina und Verzerrungen der Polyeder erreicht werden. Weil die Kristallstrukturen von LNG und LTG wegen der hohen Symmetrie und der Polyederkopplungen sehr steif sind, führt die Komprimierung dieser Strukturen zu einer Zunahme der internen Spannungen und endet bei einem Druck von 12.4(3)GPa für LNG und 11.7(3)GPa für LTG mit einem Phasenübergang in Strukturen mit niedrigerer Symmetrie. In dem untersuchten Druckbereich sind die Kompressibilitäten entlang der c-Achse fast identisch für LNG und LTG. Andererseits sind die Druckabhängigkeiten der a Gitterparameter dieser Materialien nur für die Ausgangsphase ähnlich, während die Achsenkompressibilitäten für die Hochdruckphasen von LNG und von LTG unterschiedlich sind. Die Volumenkompressibilitäten des trigonalen LNG und LTG sind 0.007GPa -1 , die entsprechenden Kompressionsmodule sind 145(3)GPa und 144(2)GPa. Der Kompressionsmechanismus von LNG und LTG kann wie folgt beschrieben werden: Eine Erhöhung des Drucks verursacht eine Reduzierung der Gittervolumina von LNG und LTG. Folglich verringern sich die Abstände zwischen den Ionen. Auf diese Weise werden die größten Kationen (La 3+ ) innerhalb der ab- Fläche verschoben, um die Abstände zwischen den positiv geladenen benachbarten Ionen (Ga 3+ /Nb 5+ (Ta 5+ )) zu maximieren. Auf die gleiche Weise bewegen sich die tetraedrisch koordinierten Ga 3+ -Ionen. Wegen der Anionen-Kationenbindungsverkürzung versuchen die Polyeder zu rotieren. Nun werden diese Drehungen durch die gemeinsamen Ecken und/oder Kanten der benachbarten Polyeder behindert. Außerdem werden diese Bewegungen durch die geringe Flexibilität begrenzt, die durch die Symmetrie (zwei- und drei- zählige Achsen) verursacht wird. So resultiert die Komprimierung hauptsächlich aus Verkleinerungen der Polyedervolumina. Folglich steigen unter zunehmenden Druck die Spannungen innerhalb der Polyeder, vor allem innerhalb der kleinsten Polyeder (GaO4-Tetraeder), wegen deren geringer Flexibilität. Bei einem Druck von 12(1)GPa resultiert die Komprimierung von LNG und LTG in einer Transformation aus der Hochsymmetriephase in eine Niedersymmetriephase. Es kann gefolgert werden, daß dieser Phasenübergang durch die Zunahme der Spannungen innerhalb der Polyeder verursacht wird. Die Hochdruckphase ist verzerrter als die ursprüngliche Phase und beinhaltet mehr Freiheitsgrade für weitere Komprimierungen. Die Hochdruckphasen von LNG und von LTG können in Strukturmodellen mit monokliner Symmetrie (Raumgruppe A2) verfeinert werden. Die Kompressionsmodule sind B0=93(2)GPa und B0=128(12)GPa für die Hochdruckphasen von LNG beziehungsweise von LTG. Die entsprechenden Kompressibilitäten der Hochdruckphasen sind 0.011GPa -1 für LNG und 0.008GPa -1 für LTG. Somit zeigen die Hochdruckphasen unterschiedliche Kompressibilität, die durch eine Nb 5+ - Ta 5+ Substitution gut erklärt werden kann. Die Kompressibilität der Hochdruckphase von LNG ist größer als der entsprechende Wert für das Hochdruckpolymorph von LTG. Dieses Phänomen kann durch die größere Verzerrung von NbO6- Polyedern im Vergleich zu TaO6- Polyedern gut erklärt werden, welche durch die höhere Polarisation der Sauerstoffanordnung bei Nb 5+ -Kationen verursacht wird. Außerdem sind die Kompressibilitäten der Hochdruckphasen größer als die entsprechenden Werte für die Ausgangsphasen von LNG und LTG. Die Beobachtung einer Zunahme der Kompressibilität weis auf zusätzliche Polyederverkippungen hin. In den meisten Fällen ergibt sich die zusätzliche Freiheit aus dem Symmetriebruch. Das erklärt eine (auf den ersten Blick ziemlich unerwartete) erhöhte Kompressibilität der Hochdruckphase. Zusätzlich kann sich durch ein anomales Elastizitätsverhalten eine Steigerung der Kompressibilität der Hochdruckphase ergeben. Bei einer Zunahme des Druckes über 22GPa hinaus wird die Komprimierung der monoklinen Kristallstruktur von LGN vermutlich zu einer drastischen Strukturänderung führen, die von Änderungen der Korrdinationszahlen begleitet ist. Wahrscheinlich werden ähnliche Prozesse auch im LTG statt finden, jedoch unter höherem Druck. Im folgenden Teil dieser Arbeit wird die thermische Expansion der Gitterparameter von LNG, LTG und La3SbZn3GeO14 (LSZG) dargestellt. Die Hochtemperaturmessungen wurden mit dem Pulverdiffraktometer im HASYLAB an der beamline B2 durchgeführt. Die Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter von LNG und von LTG wurde an polykristallinem Material bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 850°C durchgeführt. Die thermischen Expansionen der Gitterparameter von LNG und LTG sind in diesem Temperaturbereich fast identisch. Die thermischen Expansionskoeffizienten des Gittervolumens aV (24°C- 850°C) von LNG und LTG betragen 22.563(7)x10 -6 °C -1 beziehungsweise 20.651(7)x10 -6 °C -1 . Deutliche Veränderungen der Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter werden für die a- Richtung beobachtet. Folglich ist das Verhalten dieser Materialien bei thermischer Expansion ebenso wie bei Komprimierung anisotrop. Für einen Vergleich des Einflusses von Druck und Temperatur auf die Gitterparameter von LNG beziehungsweise LTG wurden die Druck und Temperatur- Abhängigkeiten des c/a- Verhältnisses gemeinsam aufgetragen. Es zeigt sich, dass eine lineare Abhängigkeit besteht. Daraus läßt sich ableiten, dass die Änderung der Gitterparameter von LNG (LTG) während der Abkühlung von 850°C auf Raumtemperatur einer Änderung der Gitterparameter von LNG (LTG) unter Zunahme des Drucks um 1.4GPa entspricht. Die Substanz LSZG, welche in dieser Arbeit untersucht wurde, ist ein weiters Mitglied der Langasitfamilie. LSZG kristallisiert in der monoklinen Symmetrie, Raumgruppe A2. Die Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter der monoklinen Phase von LSZG wurden mittels der Röntgenbeugung an polykristallinem LSZG bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 800°C untersucht. Bei Temperaturen oberhalb 250(50)°C wurde ein Phasenübergang erster Ordnung festgestellt, welcher sich in Sprüngen der Temperaturabhängigkeiten der Gitterparameter des LSZG äußert. Die monokline Struktur der bei Raumtemperatur und Normaldruck stabilen Phase des LSZG entspricht der der Hochdruckphase von LNG beziehungsweise LTG. Es ist bekannt, daß die Änderungen der Kristallstrukturen bei steigenden Drucken und Temperaturen gegenläufig sind. Aus diesem Grund wird vermutet daß sich die monokline Kristallstruktur des LSZG bei Temperaturen oberhalb von 250(50)°C in eine trigonale Kristallstruktur (Raumgruppe P321) umwandelt, welche der Normaldruckphase von LNG beziehungsweise LTG entspricht. Für eine detailliertere Beschreibung des Phasenübergang von LSZG bei einer Temperaturerhöhung über 250(50)°C hinaus werden weitere Experimente benötigt. Zum Vergleich von strukturellen und physikalischen Eigenschaften seien auch die physikalischen Eigenschaften von LNG und LTG zusammenfassend dargestellt: 1. LNG- und LTG- Kristalle der enantiomorphen Kristallklasse 32 können im Gegensatz zu GaPO4 mittels Züchtung nach der Czochralski- Methode mit ausreichend hoher struktureller Perfektion hergestellt werden. 2. DTA- Messungen von LNG und LTG zeigen keine Änderungen des thermischen Verhaltens bis zu Temperaturen von 1400°C [5]. Da LNG und LTG vermutlich keine Phasenübergänge bis zu ihren jeweiligen Schmelzpunkten bei ungefähr 1470(30)°C haben, sind sie für piezomechanische Anwendungen bei hohen Temperaturen gut geignet. 3. Die Härte von LNG beziehungsweise LTG ist vergleichbar mit der von Quarz. 4. LNG und LTG sind chemisch inert und unlöslich in Säuren beziehungsweise Laugen. 5. Die Breite des Bandpassfilters von LNG oder LTG ist ungefähr dreimal größer als die von Quarz. Folglich sind LNG und LTG für Filter besser geeignet als Quarz. Im Lichte der Ergebnisse aus dieser Forschungsarbeit können folgende Empfehlungen gemacht werden: 1. Bezüglich der hoher Qualität dieser Materialien (die Halbwertsbreite der Reflexionen beträgt 0.0008°) und wegen des großen Streuvermögens, kann empfohlen werden, diese Kristalle als Test- Kristalle für die Justage an Einkristall- Diffraktometer und für Experimente mit harter Röntgenstrahlung zu benutzen. 2. Ebenso wie a-Quarz- Einkristalle [ 58 ], können diese Kristalle als interner Druckstandard in Einkristallhochdruckexperimenten benutzt werden, weil diese Kristalle eine große Anzahl von starken unabhängigen Reflexen besitzen. Andererseits kann die niedrigere Kompressibilität von LNG beziehungsweise LTG, im Vergleich zu a-Quarz, zu einer niedrigeren Druckmessungspräzision führen. Dieser Nachteil wird wiederum durch große Streuvermögen kompensiert. 3. LNG oder LTG können als Materialien für Drucksensoren bis zu sehr hohen Drucken verwendet werden. Wegen des Phasenübergangs von LNG und LTG ist der Einsatz lediglich auf 12(1)GPa begrenzt. 4. Die Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter dieser Materialien zeigt keine Anomalie innerhalb des untersuchten Temperaturbereiches (24°C - 850°C). Somit wurde die thermische Stabilität von LNG und LTG bestätigt. Auf diese Weise können LNG und LTG im Austausch für Quarz als Substratmaterialien für Temperatursensoren sehr empfohlen werden.