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Grotz, Peter (2001): Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen an Mischoxidkatalysatoren. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

In vorliegender Arbeit wurden unterschiedliche Katalysatorsysteme untersucht. Grundlage der Untersuchungen sind spinellähnliche Kupfer-Chrom-Ceroxide, welche eine vielversprechende Alternative zu den herkömmlich verwendeten Automobilkatalysatoren darstellen. Ein weiterer Bestandteil dieser Arbeit sind vanadium- und magnesiumhaltige Aluminiumphosphate, die aufgrund ihrer dreidimensionalen Gittergerüste und ihrer Oberflächeneigenschaften gute katalytische Eigenschaften für selektive Oxidationsreaktionen zeigen. Ferner wurde das binäre System TiO2/SiO2 untersucht, das sowohl als katalytisches Material an sich als auch als modifiziertes Trägersystem zur Verankerung von Edelmetallen auf SiO2-Oberflächen Verwendung findet. Das Hauptaugenmerk lag jedoch auf phosphorpromotierten V2O5/TiO2-Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) aus o-Xylol. Das Hauptinteresse lag dabei neben dem Einfluss der verschiedenen Präparationsmethoden auf der Beeinflussung des Systems V2O5/TiO2 durch Phosphor als Promotor. Als Hauptuntersuchungsmethode diente die Röntgenphotoelektronenspektroskopie, die aufgrund ihrer Oberflächensensitivität Informationen über den Oberflächenzustand und damit hochrelevante Daten für die heterogene Katalyse liefert. Die Ergebnisse wurden mit weiteren Messmethoden und Spektroskopiearten ergänzt. Ferner wurden die neu ermittelten Daten und Ergebnisse in den Gesamtkontext schon bestehender Erkenntnisse eingebaut. Trotz weitreichender Informationen und Publikationen zu Katalysatoren für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol, die auf dem System V2O5/TiO2 basieren, sind noch viele Fragen bezüglich Existenz und Funktion der Oberflächenkomponenten in promotierten PSA-Katalysatoren ungeklärt. Im Rahmen des Kapitels 1 dieser Arbeit war es das Ziel, den Einfluss von Phosphor auf das System V2O5/TiO2 zu beleuchten. Dazu wurde systematisch ausgehend von den Einzelsubstanzen über die binären Systeme bis hin zum ternären System vorangeschritten. Die Quantifizierung von XPS-Messungen mit Hilfe von Modellen lieferte Zahlenwerte für die prozentuale Abdeckung von TiO2 durch Vanadiumoxid im binären System V2O5/TiO2. So wurden für die höchste, beobachtete Dispersion bei der 20 h gemahlenen und anschließend kalzinierten V2O5/TiO2-Probe eine volle Bedeckung der TiO2-Oberfläche bei Zugabe der Monolagenmenge an V2O5 berechnet. Für das binäre System P2O5/TiO2 konnte für kleine Belegungen bis 1 Gew.% P2O5 die in der Literatur beschriebene Ausbildung einer monomolekularen Schicht bekräftigt werden. Die angewendeten Präparationsmethoden Suspension, Imprägnierung und Mahlen ergeben P2O5/V2O5/TiO2-Proben, bei denen alle Komponenten und vor allem Vanadium und Phosphor in enger Wechselwirkung miteinander stehen. Es konnte gefolgert werden, dass die Zugabe von Phosphor dabei hilft, kristallines V2O5 „abzubauen“ und VPO-Phasen zu bilden. Zur Veranschaulichung der Oberflächenzusammensetzung der gemahlenen P2O5/V2O5/TiO2-Proben wurde ein Modell für die Verteilung der beiden Oberflächenkomponenten in Abhängigkeit von der Mahldauer und der Kalzinierung entworfen (Abbildung 4–20). Eine Kalzinierungsdauer von 5 h bei 450 °C wurde als ausreichend erachtet, um P2O5/V2O5/TiO2-Systeme zu erzeugen, die gegenüber weiterer Kalzinierung stabil sind. Ergebnisse, die aus quasi-in-situ XPS-Messungen resultierten, seien an dieser Stelle besonders erwähnt. Mit ihrer Hilfe war es möglich, eine gänzlich neue Aussage bezüglich der Rolle des Phosphors im System P2O5/V2O5/TiO2 zu treffen. Dem schon bekannten Einfluss von Phosphor auf das Säure-Base-Verhalten des Katalysatorsystems konnte der Einfluss von Phosphor auf das Redoxverhalten von Vanadium in P2O5/V2O5/TiO2 hinzugefügt werden. Es konnte gezeigt werden, dass der Zusatz von Phosphor den Wechsel der Oxidationsstufe zwischen V +5 und V +4 im System P2O5/V2O5/TiO2 über mehrere Oxidationszyklen hinweg erleichtert. Anwendungsbezogen bedeutet das, dass der entsprechende Katalysator eine höhere Langzeitstabilität aufweisen sollte. Auf dem Wege der Copräzipitation hergestellte Cu-Cr/Ce-Oxide, über die schon weitreichende Informationen zur Festkörperzusammensetzung aus Röntgenbeugung- und EXAFS-Messungen bereitstanden, wurden erstmals mit XPS bezüglich ihrer Oberflächenzusammensetzung analysiert. Die gefundene Tendenz der gemessenen Oxidationsstufen stimmt mit den für die bei den verschiedenen Kalzinierungstemperaturen zu erwartenden und mit Festkörpermethoden bestimmten Oxidationsstufen überein. Es wurde festgestellt, dass neben der geforderten Spinellhauptkomponente noch weitere Phasen wie CuO oder Cr2O3 vorliegen. Dies steht im Einklang mit den Messergebnissen der Festkörpermethoden. Die Anwendung der XPS lieferte Informationen über den Oxidationszustand der an vanadium- und magnesiumhaltigen Aluminiumphosphaten beteiligten Elemente. Es konnte gezeigt werden, dass in unkalziniertem VMgAPO-5 vorhandene V 4+ -Spezies durch thermische Behandlung weitgehend zu V 5+ oxidiert werden. Es konnte gefolgert werden, dass Vanadium in kalziniertem VMgAPO-5 nicht nur innerhalb, sondern auch außerhalb der AlPO-5-Struktur vorliegt. Dieses Vanadium liegt wahrscheinlich in Form von V2O5 an der Oberfläche vor. Das binäre System TiO2/SiO2 wurde bezüglich seiner Oberflächenzusammensetzung und seines Oberflächenzustandes untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass Sauerstoff im System TiO2/SiO2 prinzipiell drei verschiedene Koordinationen aufweisen kann. Neben dem von Silicium umgebenen Sauerstoff, wie er im Trägermaterial vorliegt (Si-O-Si), existiert bei niedrigen Belegungen auch Sauerstoff, der sowohl Silicium als auch Titan als nächste Nachbarn hat (Si-O-Ti). Bei hohen Belegungen kommt zunehmend Sauerstoff vor, der nur Titan als nächste Nachbarn aufweist (Ti-O-Ti). Dies steht im Einklang mit Untersuchungen an Modellsystemen, die in der Literatur dokumentiert sind. Es konnte eine Grenzbelegung bei 3 Gew.% TiO2-Belegung ermittelt werden, ab der die nahezu ideale Dispersion auf dem verwendeten Präparationsweg nicht mehr aufrechterhalten werden kann. Diese Beobachtung konnte anhand von Oberflächenmodellvergleichen bekräftigt werden, nämlich dass bei höheren Belegungen neben Partikelbildung und damit einer herabgesetzten Dispersion eine weitere Abdeckung des Trägers durch Titanoxid stattfindet.