Logo
DeutschClear Cookie - decide language by browser settings
Giordano, Daniele (2002): Experimental Determinations and Modelling of the Viscosity of Multicomponent Natural Silicate Melts: Volcanological Implications. Dissertation, LMU München: Faculty of Geosciences
[img]
Preview
PDF
Giordano_Daniele.pdf

5Mb

Abstract

The main objective of this study is to investigate and model the viscosity of multicomponent natural silicate melts and constrain the compositional effects which affect such a parameter. The results of this study, relevant to all petrological and volcanological processes which involve some transport mechanism, will be applied to volcanic setting. An extensive experimental study was performed, which constituted the basis for the general modelling of Newtonian viscosity in terms of composition and temperature. Composition, viscosity and density of selected samples were investigated at different water contents. The experimental method involved measuring the viscosity of dry and hydrated melts under superliquidus and supercooled conditions. In the high temperature range (1050 – 1600 °C) viscosities from 10-0.5 to 105 Pa·s were obtained using a concentric cylinder apparatus. Measurements of both dry and hydrated samples in the low temperature (616-860 °C) - high viscosity (108.5 – 1012 Pa·s) interval, from glassy samples quenched after high temperature viscometry, were performed using the dilatometric method of micropenetration. Hydrated samples measured in the supercooled state were synthesized, using a piston cylinder apparatus, between 1100° and 1600° C at 10 kbar. Water contents were measured using the Karl Fischer Titration (KFT) method. Fourier-Transform Infrared (FTIR) spectroscopy was used before and after the experiments in order to check that the water content was homogeneously distributed in the samples and that water had not been lost. Major element compositions of the dry remelted samples were determined using an electron microprobe. Newtonian viscosities of silicate liquids were investigated in a range between 10-1 to 1011.6 Pa s and parameterised using the non-linear 3 parameter (ATVF, BTVF and T0) TVF equation. The data provided in this work are combined also with previous data from Whittington et al. (2000, 2001); Dingwell et al. (1996); Neuville et al. (1993). There are strong numerical correlations between parameters (ATVF, BTVF and T0) that mask the effect of composition. Wide ranges of ATVF, BTVF and T0 values can be used to describe individual datasets. This is true even when the data are numerous, well-measured and span a wide range of experimental conditions. In particular, “strong” liquids (liquids that are Arrhenian or slightly deviate from Arrhenian behaviour) place only minor restrictions on the absolute ranges of ATVF, BTVF and T0. Therefore, strategies for modelling the effects on compositions should be built around high-quality datasets collected on non-Arrhenian liquids. x The relationships between important quantities such as the fragility F, characterizing the deviation from Arrhenian rheological behaviour, are quantified in terms of the chemical, structure-related parameter NBO/T. Initial addition of network modifying elements to a fully polymerised liquid (i.e. NBO/T=0) results in a rapid increase in F. However, at NBO/T values above 0.4-0.5 further addition of a network modifier has little effect on fragility. This parameterisation indicates that this sharp change in the variation of fragility with NBO/T is due to a sudden change in the configurational properties and rheological regimes, owing to the addition of network modifying elements. The resulting TVF parameterisation has been also used to build up a predictive model for Arrhenian to non-Arrhenian melt viscosity. The model accommodates the effect of composition via an empirical parameter called here the “structure modifier” (SM). SM is the summation of molar oxides of Ca, Mg, Mn, half of the total iron Fetot, Na and K. This approach is validated by the highly predictive capability of the viscosity model. The model reproduces all the original data set with about 10%, of the measured values of logη over the entire range of composition in the temperature interval 700-1600 °C. The combination of calorimetric and viscosimetric data has enabled a simple expression to be used to predict shear viscosity at the glass transition, that is the temperature which defines the transition from a liquid-like to a solid-like rheological behaviour. The basis for this stems from the equivalence of the relaxation times for both enthalpy and shear stress relaxation in a wide range of silicate melt compositions (Gottsmann et al., 2002). A shift factor that relates cooling rate data with viscosity at the glass transition appears to be slightly dependent on the melt composition. Finally, the effect of water content on decreasing the viscosity of silicate melts has also been parameterised using a modified TVF expression (Giordano et al., 2000). This leads to an improvement in our knowledge of the non-Arrhenian behaviour of silicate melts over a wide compositional range from basaltic to rhyolitic and from trachytic to peralkaline phonolite compositions in the temperature interval pertaining to volcanic and subvolcanic processes. The viscosities of natural hydrous basaltic liquids are shown to be lower than those of hydrous phonolites, whereas thachytes show viscosity that are higher than those of phonolites and lower that those of rhyolites. This is consistent with the style of eruption associated with these compositions, with trachytes generating eruptions that are dominantly explosive (e.g. xi Phlegrean Fields volcano), compared to the highly explosive style of rhyolitic volcanoes, the mixed explosive-effusive style of phonolitic volcanoes (e.g. Vesuvius) and the dominantly effusive style of basalts. Variations in composition between the trachytes translate into differences in liquid viscosity of nearly two orders of magnitude in dry conditions, and less than one order of magnitude in hydrous conditions. These differences increase significantly when the estimated eruptive temperatures of different eruptions at Phlegrean Fields are taken into account. At temperatures close to those of natural magmas and in the case of low viscosity hydrous liquids the uncertainty of the calculations is large, although it cannot be quantified, due to a lack of measurements under these conditions.

Abstract

Gegenstand dieser Arbeit ist die Bestimmung und Modellierung der Viskositäten silikatischer Schmelzen mit unterschiedlichen, in der Natur auftretenden Zusammensetzungen. Chemische Zusammensetzung, Temperatur, Druck, der Gehalt an Kristallen und Xenolithen, der Grad der Aufschäumung und der Gehalt an gelösten volatilen Stoffen sind alles Faktoren, die die Viskosität einer silikatischen Schmelze in unterschiedlichem Maße beeinflußen. Drücke bis 20 kbar und Festpartikelgehalte unter 30 Volumenprozent haben einen geringeren Effekt als Temperatur, Zusammensetzung oder Wassergehalt (Marsh, 1981, Pinkerton and Stevenson, 1992, Dingwell et al., 1993, Lejeune and Richet, 1995). Bei Eruptionstemperatur führen z.B. das Hinzufügen von 30 Volumenprozent Kristallen, die Verringerung des Wassergehaltes um 0,1 Gewichtsprozent oder die Erniedrigung der Temperatur um 30 K zu einer identischen Erhöhung der Viskosität (Pinkerton and Stevenson, 1992). Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Viskosität verschiedener vulkanischer Produkte von wichtigen, potenziell gefährlichen Vulkangebieten ( Vesuv, Flegräische Felder, Etna – Italien; Teide – Teneriffa; Povocao – Azoren; Eifel – Deutschland; Unzen – Japan) untersucht. Bimsablagerungen, pyroklastische Ströme und Lavaströme von jedem dieser Vulkangebiete wurden beprobt. Diese Proben decken einen kompositionellen Bereich von Basanit bis Phonolit, und von Dazit bis Trachyt ab. Um eine Grundlage für die Modellierung der Newtonschen Viskosität in Abhänigkeit von chemischer Zusammensetzung und Temperatur zu schaffen, wurden ausführliche Experimente durchgeführt. Chemische Zusammensetzung, Viskosität und Dichte ausgewählter Proben wurden bei unterschiedlichen Wassergehalten bestimmt. Die experimentelle Vorgehensweise beinhaltete die Bestimmung der Viskosität trockener und wasserhaltiger Schmelzen unter Superliquidus und unterkühlten Bedingungen. Im Hochtemperaturbereich (1050-1600 °C) wurden Viskositäten zwischen 10-0.5 und 105 Pas mit einer Konzentrischer-Zylinder Apparatur gemessen. Messungen an trockenen und wasserhaltigen Proben im Bereich tiefer Temperatur (616-860 °C) und hoher Viskosität (108.5 v – 1012 Pa·s) wurden an abgeschreckten Hochtemperaturviskosimetrie Proben mit einem Mikropenetrationsdilatometer durchgeführt. Die verwendeten Apparaturen wurden an Hand von Standards kalibriert. Hierfür wurden NBS 711 vom National Bureau of Standards und DGG 1 (Natrium-Calcium-Silizium Glas) der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft verwendet. Wasserhaltige Proben für die Messung im unterkühlten Zustand wurden bei 1100-1600 °C und 10 kbar in einer Kolbenzylinder Apparatur synthetisiert. Die absoluten Wassergehalte wurden mittels Karl Fischer Titrationsmethode (KFT) am Institut für Mineralogie der Universität Hannover bestimmt, und lagen zwischen 0 und 3,78 Gewichtsprozent. Durch Fourier-Transformation Infrarot Spektroskopie (FTIR) wurde jeweils vor und nach den Experimenten überprüft, ob die Wasserverteilung in den Proben homogen ist und dass kein Wasser verloren wurde. Die Hauptelementzusammensetzung der trockenen, wiederaufgeschmolzenen Proben wurde an einer Elektronenstrahl Mikrosonde des Bayerischen Geoinstituts der Universität Bayreuth bestimmt. Von einigen natürlichen Proben wurde nur die glasige Matrix experimentell untersucht. An diesen Proben wurden vor und nach den Experimenten Vergleichsmessungen mit der Mikrosonde durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen belegen dass beim Aufschmelzen auch sehr alkalireicher Proben keine Alkalimetalle verloren gehen. Kalorimetrische Glasübergangstemperaturen wurden mit einem Dynamischen Differenz-Kalorimeter (DSC) bestimmt. Die Kalorimetrische Glasübergangstemperatur ist definiert als die Temperatur bei der eine Probe die höchste spezifische Wärmekapazität bei konstantem Umgebungsdruck besitzt. Die Newtonsche Viskosität silikatischer Schmelzen wurde im Bereich zwischen 10-1 und 1011.6 Pas untersucht und mit einer nicht linearen TVF Gleichung mit drei Parametern (ATVF, BTVF and T0) modelliert. Um eine breite Anwendbarkeit des Modells zu gewährleisten, wurden die im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Daten auch mit älteren Daten von Whittington et al. (2000, 2001); Dingwell et al. (1996); Neuville et al. (1993) kombiniert. Es zeigen sich starke numerische Korrelationen zwischen den Parametern ATVF, BTVF und T0, die den Zusammensetzungseffekt maskieren. Viele verschiedene Werte für ATVF, BTVF vi und T0 können eingesetzt werden, um individuelle Datensätze zu beschreiben. Dies trifft auch für Datensätze zu, die umfangreich sind, sorgfältig gemessen wurden und einen großen Bereich experimenteller Bedingungen abdecken. Sogenannte "strong liquids" (Flüssigkeiten die nicht oder nur leicht von einem idealen Arrhenius Verhalten abweichen) lassen einen großen Bereich von Absolutwerten für ATVF, BTVF und T0 zu, wohingegen sogenannte "fragile liquids" (Flüssigkeiten die eine starke Abweichung von einem idealen Arrhenius Verhalten zeigen) die möglichen Werte für ATVF, BTVF und T0 stark einschränken. Deshalb sollten Strategien zur Modellierung von kompositionellen Effekten auf die Untersuchung von "fragile liquids" ausgelegt werden. Die Beziehungen zwischen verschiedenen Parametern, die die Abweichung von einem Arrhenius Verhalten charakterisieren (z.B. die Fragilität F), wurden mittels des strukturbezogenen Parameters NBO/T beschrieben. NBO/T ist ein Maß für den Grad der Polymerisierung einer silikatischen Schmelze, das heißt das Verhältnis zwischen sogenannten Trennstellensauerstoffen (non-bridging oxygens, NBO) und tetraedrisch koordinierten Kationen (T) (Mysen, 1988). Das Hinzufügen von netzwerkmodifzierenden Elementen zu einer vollkommen polymerisierten Flüssigkeit (NBO/T = 0) führt zu einem drastischen Anstieg der Fragilität. Bei NBO/T Werten über 0,4-0,5 haben zusätzliche Netzwerkmodifizierer nur einen geringen Einfluß auf die Fragilität. Dies lässt den Schluß zu, dass die starke Veränderung der Beziehung von NBO/T und Fragilität auf einer plötzlichen Veränderung der konfigurationellen Eigenschaften und rheologischen Regime durch die Zugabe von netzwerkmodifizierenden Elementen beruht. Die TVF Parametrisierung wurde auch dazu benutzt, ein vorhersagendes Modell für die Viskosität von Arrhenius- und nicht-Arrhenius Flüssigkeiten zu erstellen. Dieses Modell berücksichtigt den Einfluß der chemischen Zusammensetzung durch einen sogenannten "structure modifier" (SM) Parameter. SM ist die Summe der Molprozente der Oxide von Ca, Mg, Mn, Na, K, und der Hälfte von Fetot. Diese Elemente wurden gewählt, da sie in einer silikatischen Schmelze als Netzwerkmodifizierer wirken (Mysen, 1988). Dieser Ansatz wird vii durch die hohe Erfolgsquote des Modells gerechtfertigt, das sämtliche im Bereich von 700- 1600 °C gemessenen Werte von logη auf 10 Prozent genau reproduziert. Im Zusammenhang mit dem SM-Parameter konnte eine weitere wichtige Beobachtung gemacht werden. Trägt man Viskosität (bestimmt bei konstanter Temperatur) und SMParameter verschiedener Proben mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen in einem Diagramm gegeneinander auf, zeigt sich ein nicht linearer Trend. Dieser Trend bezeichnet einen systematischen Zusammenhang zwischen der Viskosität einer Schmelze und deren Gehalt an netzwerkmodifizierenden Elementen. Dieser Kurvenverlauf zeigt zudem eine annähernd parallele Verschiebung mit steigender Temperatur (zwischen 700 und 1600 °C) hin zu niedrigeren Viskositäten. Diese Parallelität deutet daraufhin, dass die Temperatur keinen großen Einfluß auf den kummulativen Effekt der netzwerkmodifizierenden Elemente hat. Eine Kombination kalorimetrischer und viskosimetrischer Daten ermöglicht eine Vorhersage der Viskosität bei der Glasübergangstemperatur, d.h. bei der Temperatur bei der sich das rheologische Verhalten von flüssigkeitsähnlich zu feststoffähnlich ändert. Dies beruht auf der Gleichheit der Relaxationszeiten von Enthalpierelaxation und Scherspannungsrelaxation für eine Vielzahl verschiedener Schmelzzusammensetzungen (Gottsmann et al., 2002). Der Verschiebungsfaktor, der Abkühlraten mit der Viskosität bei der Glasübergangstemperatur in Beziehung setzt, scheint eine geringe Abhängigkeit von der Schmelzzusammensetzung zu besitzen. Schließlich wurde auch der Einfluß des Wassergehaltes auf die Viskosität wasserhaltiger silikatischer Schmelzen mittels einer modifierten TVF Gleichung parametrisiert (Giordano et al., 2000). Es zeigte sich, dass die Viskosität wasserhaltiger basaltischer Schmelzen niedriger ist als die wasserhaltiger phonolitischer Schmelzen, wogegen wasserhaltige trachytische Schmelzen eine Viskosität zwischen wasserhaltigen Phonoliten und hochviskosen wasserhaltigen Rhyoliten besitzen. Diese Feststellungen decken sich mit den beobachtbaren Eruptionsmechanismen. Eruptionen basaltischer Vulkane sind überwiegend effusiv, diejenigen phonolitischer Vulkane sind gemischt effusiv-explosiv, trachytische Vulkane (z.B. Flegräische Felder) sind überwiegend explosiv, und rhyolitische Vulkane sind hochexplosiv. viii Die Viskosität trockener trachytischer Schmelzen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen variiert um bis zu zwei Größenordnungen, die Viskosität wasserhaltiger Schmelzen um weniger als eine Größenordnung. Diese Unterschiede werden deutlich größer, wenn man die geschätzten Temperaturen verschiedener Eruptionen der Flegräischen Felder berücksichtigt. Im Falle niedrigviskoser wasserhaltiger Schmelzen mit Temperaturen ähnlich denen natürlicher Magmen ist die Ungenauigkeit der Berechnungen groß. Diese Ungenauigkeit kann jedoch nicht genau quantifiziert werden, da es keine Messungen unter diesen Bedingungen gibt.