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Schön, Oliver (2007): Organophosphorchalkogenide: Erste Phosphor-Chalkogen Kationen, neue Heterocyclen und Selenophosphonate. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

Die vorliegende Dissertation stellt die Ergebnisse der Untersuchungen auf zwei Themengebieten vor: Synthese und Struktur neuer Organophosphor-Chalkogen-Verbindungen ausgehend von speziellen Dichlorphosphanen RPCl2 durch Kondensation mit Natriumchalkogeniden Na2Chx (x = 1,2; Ch = S, Se, Te) einerseits sowie erstmalige Untersuchungen zur Synthese und Struktur kationischer Phosphor-Chalkogen-Polycyclen andererseits. Als Edukte wurden Dichlorphosphane mit besonderen sterischen, elektronischen oder mobilen Eigenschaften der organischen Substituenten verwendet. Es gelang für neun solche Dichlorphosphane mit zum Teil sehr unterschiedlichen Eigenschaften Synthesen zu optimieren oder neu zu entwickeln. Erstmals wurden Aroxy- und Alkoxydichlorphosphane sowie das Trifluormethyldichlorphosphan strukturell durch Röntgenbeugung an Einkristallen untersucht. Mit den neun Dichlorphosphanen wurden systematische Untersuchungen der Kondensationsreaktionen mit Natriumchalkogeniden, insbesondere mit Natriumseleniden und -telluriden, durchgeführt. Dabei wurde eine ganze Reihe neuer Verbindungen in den quasibinären Systemen RP/Se und RP/Te identifiziert und charakterisiert. Es konnten die ersten Kristallstrukturen von Triselenatriphosphinanen (RP)3Se3, die erste Struktur eines Telluratriphosphetans (AdP)3Te und die erste Kristallstruktur eines durch eine Se4-Brücke verbundenen Selenodiphosphatdiesters erhalten werden. Eine Vielzahl weiterer neuer Verbindungen wurde NMR-spektroskopisch identifiziert und charakterisiert, darunter viele neue P/Te-Heterocyclen wie z.B. Ditelluradiphosphetane, Tritelluratriphosphinane und Ditelluratriphospholane. Bei den Selenophosphonatanionen konnten von vielen Substanzklassen neue Vertreter erstmals strukturell untersucht werden. So wurden mehrere Strukturen der Natriumsalze von Triselenophosphonatanionen und Selenodiphosphonatanionen mit einer Diselenidbrücke untersucht. Es werden das erste strukturell untersuchte Triphosphonat und Triselenoxodiphosphonat ebenso vorgestellt wie drei neue Natriumsalze von Diselenophosphatestern. Das zweite Forschungsgebiet bestand aus systematischen Untersuchungen der Synthese und Struktur von Organophosphor- Chalkogen-Kationen. Untersucht wurde die direkte Alkylierung der Phosphorchalkogenide P4S3 und P4Se3 mit Alkyl- oder Arylhalogeniden, welche zu neue Kationen RP4Chx + (x = 3, 4, 5) führten. Diese Kationen wurden durch Heterokern-NMR-Spektroskopie identifiziert und ihre Struktur in Lösung aufgeklärt. Von dem zu α-P4S5 isolobalen Kation AdP4S4+ konnte ein Röntgenbeugungsexperiment an Einkristallen des Tetrachloroaluminatsalzes durchgeführt werden. Ebenso wurde das erste P/Se/C-Kation P3Se3CH2+ röntgenographisch und NMR-spektroskopisch untersucht. Der Höhepunkt der Arbeit ist die Synthese, Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung an Einkristallen und die vollständige 31P- und 77Se-NMR-spektroskopische Charakterisierung des ersten binären Phosphor-Chalkogen-Kations [P3Se4+][AlCl4−] überhaupt, welches Nortricyclenstruktur besitzt.