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Geppert, Dorothee (2006): Molekulare Schalter mit Cyclohexadien als photoaktivem Zentrum: Struktur, Dynamik und Kontrolle. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

Diese Arbeit befasst sich mit der Quantendynamik und Kontrolle von photochemischen Reaktionen, die unter Beteiligung von konischen Durchschneidungen im Femtosekundenbereich ablaufen. Durch ultrakurze Laserpulse wird ein Wellenpaket in einem elektronisch angeregten Zustand erzeugt. Der Reaktionspfad des Wellenpaketes lässt sich durch verschieden geformte Laserpulse kontrollieren, die mit Hilfe der Optimal Control Theorie (OCT) ermittelt werden können. Spezielle Beachtung findet die Kontrolle von Fulgiden, die als molekulare Schalter fungieren können. Die Ringöffnung ihres isolierten photochromen Zentrums Cyclohexadien wird auf ab initio-Potentialflächen untersucht. Für die Behandlung der größeren Schaltermoleküle wurde ein flexibles Modell entwickelt, in dem sich der Einfluss verschiedener Parameter auf die Dynamik untersuchen lässt. Dabei werden sowohl die kohärente Laser-Materie-Wechselwirkung als auch die nicht-adiabatischen Kopplungen in den Grundzustand mit einbezogen. Um die Beschreibung der Dynamik zu vervollständigen, wurde eine neue Methode entwickelt, mit der die Relaxation eines Moleküls erstmals auch normerhaltend im Wellenpaketformalismus simuliert werden kann. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Entwicklung und Anwendung von Kontrollstrategien für reaktive Systeme, die zwei typische Herausforderungen beinhalten: Ein großer Teil der Dynamik spielt sich in einem optisch dunklen Bereich der Potentialflächen ab und zudem sind die Produkte nach der Relaxation durch die konischen Durchschneidungen hoch schwingungsangeregt. Durch das Erarbeiten zweier allgemein anwendbarer Varianten des OCT-Algorithmus konnten diese Schwierigkeiten gelöst und die Reaktionen kontrolliert werden. Durch Anwendung beider Varianten ist es gelungen, den Schaltprozess sowohl durch die konischen Durchschneidungen als auch mittels eines Pump-Dump-Schemas zu kontrollieren und die Ausbeuten zu erhöhen.