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Streiter, André (2006): Elektrofugie und Elektrophilie akzeptorsubstituierter Benzhydryl-Systeme. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

Die Dissertation umfasst im 1. Teil die Synthese von 23 akzeptorsubstituierten Benzhydryl-Derivaten. Im 2. Teil werden die Solvolysen der synthetisierten Benzhydryl-Derivate in unterschiedlichen Lösungsmitteln kinetisch untersucht. Die bestimmten kinetischen Daten und die Daten der im Arbeitskreis vorangegangenen Arbeiten sowie ausgewählte Systeme aus der Literatur werden einer Korrelationsanalyse unter Verwendung der von Prof. Dr. Herbert Mayr 2004 erstmals aufgestellte Linearen-Freien-Enthalpie-Beziehung log k (25 °C) = sf (Nf + Ef) unterzogen. Dadurch konnten die bestehenden Datensätze über einen Bereich von 6 Größenordnungen hin zu schwächeren Elektrofugen und von über 5 Größenordnungen hin zu besseren Nukleofugen ausgebaut werden. Im 3. Teil der Arbeit wurden die Reaktionen der akzeptorsubstituierten Benzhydrylium-Ionen mit Arenen und elektronenarmen Alkenen kinetisch Untersucht. Durch eine eingeschränkte Korrelationsanalyse der bestimmten Daten und bestehenden Referenzdaten nach der von Prof. Dr. Herbert Mayr und Dr. Matthias Patz 1994 erstmals aufgestellte Linearen-Freien-Enthalpie-Beziehung log k (20 °C) = s (N + E) konnten die Elektrophilie-Skala um 4 Größenordnungen hin zu reaktiveren Kationen und die Nukleophilie-Skala um 3 Größenordnungen hin zu weniger reaktiven Nukleophilen ausgebaut werden. Es konnte gezeigt werden, das es zwischen den Elektrophilie-Parameter E und dem Elektrofugie-Parameter Ef einen umgekehrt proportionalen Zusammenhang gibt (E = -0.91 Ef + 0.08).