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Hofmann, Matthias (2006): Säurefreie Friedel-Crafts Chemie in wässrigen und alkoholischen Lösungsmitteln: Von Reaktivitätsskalen zu einem neuen Synthesekonzept. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

Friedel-Crafts-Alkylierungen und mechanistisch verwandte Reaktionen wie tert-Alkylierungen von Silylenolethern oder Alkoxyalkylierungen von Allylsilanen und Enolethern werden üblicherweise von Lewis-Säuren in inerten Lösungsmitteln induziert. Führt man solche Reaktionen in wässrigen oder alkoholischen Lösungen durch, verwendet man Brönsted- oder nicht hydrolysierbare Lewis-Säuren, um kleine Gleichgewichtskonzentrationen von Carbokationen zu erzeugen. Basische oder auch neutrale wässrige oder alkoholische Lösungen wurden für solche Umsetzungen bislang als ungeeignet angesehen, da Wasser und Alkohole intuitiv als starke Nukleophile eingeschätzt werden, die die Intermediate von SN1-Reaktionen sofort abfangen und pi-Nukleophilen keine Möglichkeit lassen, mit den kurzlebigen Carbokationen zu reagieren. Auf der Basis von Reaktivitätsskalen (Lineare-Freie-Energie-Beziehung lg k (20°C) = s(E + N); Mayr, Patz 1994) wurde in dieser Dissertation eine neue Variante zur Durchführung von Friedel-Crafts-Alkylierungen, Hoaglin-Hirsch-, Hosomi-Sakurai- oder Mukaiyama-Reaktionen mit SN1-aktiven Alkylierungsmitteln ohne Lewis- oder Protonensäurekatalyse entwickelt, die gegenüber den etablierten Verfahren prägnante ökologische und ökonomische Vorteile bietet. Eine große Bandbreite von Benzolderivaten, Heteroarenen und (Silyl-)Enolethern konnte durch Benzhydryl-, Benzyl- sowie Allyl-Kationen alkyliert werden, die solvolytisch in wässrigen oder alkoholischen Lösungsmitteln unter milden Reaktionbedingungen (neutraler bis schwach basischer pH, Raumtemperatur) generiert wurden.