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Sieg, Arne (2005): Femtosekundenspektroskopie im mittleren Infraroten: Energierelaxation in para-Nitroanilin und Konformationsdynamik von Azobenzolpeptiden. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Time-resolved vibrational spectroscopy (Raman and IR) provides insight into energy relaxation processes and information about structural dynamics of molecules in solution. An extremely sensitive pump-probe laser-spectrometer has been built for time-resolved IR-spectroscopy in the coursework of this thesis. It allows one to initiate photochemical processes in the visible spectral region and to observe the changes in the mid-infrared. The achieved time resolution (delta tau_(FWHM) < 100 fs) makes it possible to follow extremely fast structural changes. With this setup dynamical processes can be resolved covering 4 orders of magnitude (from 100 fs to 4 ns). The setup is tunable in the range of 3-10 micrometer (1000-3300 cm^-1) and covers the whole relevant spectral range of vibrational structure analysis. It is known from chemical synthesis, that reaction rates can depend on the chosen solvent. This might be due to partially solvent dependent energy redistribution processes. Such processes are important for chemical reactions, e.g. in stabilizing product states. The molecule para-Nitroaniline (pNA) is especially suitable to investigate such processes. pNA returns via fast (< 400 fs) internal conversion to a hot electronic ground state after excitation by a laser pulse (lambda = 400 nm). The vibrational energy relaxation can be followed subsequently. This relaxation has been observed by the symmetrical NO_2 stretch mode. Due to anharmonic coupling this low frequency mode has been an exceptionally sensitive sensor for the energy relaxation to a solvent. The observed relaxation time constants for pNA are 3,4 ps in deuterated dimethylsulfoxide, 1,9 ps in methanol and 1,5 ps in water. Cooling behavior correlates well with macroscopic thermal conduction and heat capacity of the used solvent. In the microscopic picture we assume a connection to the forming of hydrogen bonds. As chemical reaction rates depend strongly on the internal temperature of a molecule, these results improve the understanding of solvent effects. With the same method the question of how fast structural changes can occur in a peptide of 8 amino acids has been explored by a collaboration with the group of prof. Hamm in Zurich. Due to the addition of an azobenzene switch in this peptide, which subsequently closes the cycle of the peptide chain, an ultrafast conformational change has been triggered by a light pulse. In a driven phase the peptide backbone reacts within the first 20 ps to the fast (< 2 ps) change in length of the switch. Weakly directed diffuse processes occur on a wide range of time scales, which lead to the final structure change. The results of the measurements gave new insights into the complexity of fast protein folding. A hierarchy of time scales is a typical signature, which can be observed when moving on a rough energy landscape.

Abstract

Zeitaufgelöste Schwingungsspektroskopie (Raman und IR) gibt Einblicke in Energierelaxationsprozesse und kann Informationen über die strukturelle Dynamik eines Moleküls liefern. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein höchst präzises Anreg-Abtast-Laserspektrometer für die zeitaufgelöste IR-Spektroskopie aufgebaut. Es ermöglicht, photochemische Prozesse im sichtbaren Spektralbereich auszulösen und sie im mittleren Infraroten zu beobachten. Die erreichte Zeitauflösung (Delta tau_(FWHM) < 100 fs) erlaubt es, extrem schnelle strukturelle Veränderungen zu verfolgen. Dabei können dynamische Prozesse über 4 Größenordnungen (von 100 fs bis 4 ns) in der Zeit untersucht werden. Durch die Abstimmbarkeit von 3-10 Mikrometer (1000-3300 cm^-1) wird der gesamte zur schwingungsspektroskopischen Strukuranalyse relevante Spektralbereich abgedeckt. Aus der Synthesechemie ist bekannt, dass Reaktionsausbeuten von der Wahl des Lösungsmittels abhängen können. Dies könnte teilweise auf lösungsmittelabhängigen Energieumverteilungsprozessen beruhen. Solche Prozesse spielen bei chemischen Reaktionen eine wichtige Rolle, z.B. bei der Stabilisierung von Produkten. Das Molekül para-Nitroanilin (pNA) eignet sich sehr gut für die Untersuchung solcher Prozesse. Bereits kurz nach Anregung mit einem Laserimpuls (lambda = 400 nm) geht pNA durch eine schnelle (< 400 fs) interne Konversion in einen heißen elektronischen Grundzustand über. Anschließend kann die Schwingungsenergierelaxation verfolgt werden. Diese Relaxation wurde über die symmetrische NO_2-Streckschwingung beobachtet, die durch ihre anharmonische Kopplung an niederfrequente Schwingungsmoden einen ausgezeichneten Sensor für die Energieabgabe an ein Lösungsmittel darstellt. Die beobachteten Relaxationszeitkonstanten betragen für pNA in deuteriertem Dimethylsulfoxid 3,4 ps, in Methanol 1,9 ps und in Wasser 1,5 ps. Das Kühlverhalten korreliert gut mit der makroskopischen Wärmeleitfähigkeit und -kapazität der verwendeten Lösungsmittel. Mikroskopisch vermuten wir einen Zusammenhang mit der Bildung von Wasserstoffbrücken. Da Reaktionsgeschwindigkeiten in der Chemie stark von der internen Temperatur eines Moleküls abhängen, können diese Ergebnisse das Verständnis für Effekte vom Lösungsmittel vertiefen. Mit der gleichen Methode konnte die Fragestellung nach den schnellsten Strukturänderungen eines Peptides aus 8 Aminosäuren in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Hamm in Zürich bearbeitet werden. Durch die Einführung eines Azobenzolschalters in dieses Peptid, der auch die Kette zyklisiert, war eine ultraschnelle Auslösung von Konformationsänderungen mit einem Lichtimpuls möglich. In einer getriebenen Phase reagiert das Peptidrückgrat innerhalb der ersten 20 ps auf die schnelle (< 2 ps) Längenänderung des Schalters. Über einen weiten Bereich an Zeitkonstanten erfolgen schwach gerichtete diffuse Prozesse, die noch zu den endgültigen strukturellen Veränderungen führen. Die Messergebnisse ergaben neue Einsichten in die Komplexität der schnellen Proteinfaltung und deuten auf eine Hierarchie von Zeitskalen hin, wie sie bei einer Bewegung auf einer rauen Energielandschaft auftreten können.