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Baum, Peter (2005): Phasengekoppelte, weit abstimmbare 7-fs-Lichtimpulse zur Untersuchung ultraschneller molekularer Dephasierung. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Zur Untersuchung ultraschneller molekularer Quantendynamik und deren Dephasierung werden erstmals extrem kurze Lichtimpulse erzeugt, die aus nur wenigen Zyklen des elektrischen Feldes bestehen und sowohl im Sichtbaren als auch im Ultravioletten weit abstimmbar und untereinander phasengekoppelt sind. Im Sichtbaren gelingt die Erzeugung von 7-fs Impulsen durch nichtkollineare optisch-parametrische Verstärkung eines Weißlicht-Kontinuums und adaptive Kompression mit einem deformierbaren Spiegel in der Fourier-Ebene. Durch geeignete zeitliche Streckung aller beteiligten Impulse (optical parametric chirped pulse amplification) kann die spektrale Breite der Impulse stark erweitert und darüber hinaus leicht an experimentelle Fragestellungen angepasst werden. Bei einer hohen Repetitionsrate von 4 MHz werden nahinfrarote 12-fs Impulse mit Hilfe von cavity-dumping und Dauerstrich-Nachverstärkung erzeugt. Die Impulse haben eine ausreichende Intensität zur Erzeugung eines stabilen Weißlicht-Kontinuums in Saphir. Die spektrale Bandbreite von kollinearen optisch-nichtlinearen Frequenzmischprozessen ist generell durch die Phasenanpassung zwischen den beteiligten Wellen limitiert. Diese Beschränkung kann mit einem neuartigen Konzept zur achromatischen Phasenanpassung um zwei Größenordnungen überwunden werden. Dadurch gelingt erstmals die Erzeugung weit abstimmbarer ultravioletter 7-fs Impulse durch Frequenzverdopplung von spektral geeignet aufgespalteten Lichtfeldern. Diese Impulse sind die bisher kürzesten im ultravioletten Spektralbereich und eine Erzeugung von 2.5-fs-Impulsen ist möglich. Alternativ können ultraviolette 20-fs Impulse mit höherer Energie und größerem Abstimmbereich auch durch gestreckte Summenfrequenzmischung erzeugt werden. Ein neuartiges interferometrisches Messkonzept, zero-additonal-phase SPIDER, erlaubt erstmals die vollständige Charakterisierung der zeitlichen Impulsform und der spektralen Phase der extrem kurzen ultravioletten, sichtbaren und nahinfraroten Impulse direkt am Ort eines spektroskopischen Experiments. Die zeitlichen Eigenschaften der Impulse werden dabei erstmals durch die Messung nicht beeinflusst. Die interferometrische Kalibrierung erfolgt im bestehenden Aufbau und die Konsistenz der Messung kann mit einfachen Tests kontrolliert werden. Alternativ ermöglicht eine Autokorrelationsmessung ohne optischen Strahlteiler die dispersionsfreie Messung von Impulsdauern für sichtbare bis nahinfrarote sub-10-fs Impulse in einem besonders kompakten Aufbau. Unter Berücksichtigung von höheren Ordnungen der spektralen Phase wird eine analytische Theorie der Frequenzverdopplung entwickelt, die eine häufig beobachtete Frequenzverschiebung und über die Phasen-fehlanpassung hinausgehende spektrale Einengung erklärt. Theorie und Experiment zeigen, dass sich die verschiedenen Ordnungen der spektralen Phase unabhängig voneinander zur zweiten Harmonischen übertragen und höhere Ordnungen dabei unterdrückt werden. Das erlaubt die Erzeugung von nahezu Fourier-limitierten ultravioletten sub-20-fs Impulsen durch ausschließliche Kompression im Sichtbaren und durch Frequenzverdopplung zeitlich gestreckter Impulse. Die Impulse aus zwei getrennten parametrischen Verstärkern weisen zeitliche Schwankungen von weniger als einer Femtosekunde auf und sind zueinander phasenstarr. Die Phase der verstärkten Impulse ist nur durch die Phase des als Saat-Licht verwendeten Weißlicht-Kontinuums bestimmt. Dessen restliche Phasenfluktuationen sind direkt mit der Intensität des Pumpimpulses gekoppelt und einfache Überlegungen zur Filamentbildung erklären die Großenordnung und das Vorzeichen dieser Zusammenhänge. Die relativen Schwankungen der carrier-envelope-Phase können durch räumliche Interferometrie für jeden Einzelimpuls gemessen und mit experimentellen Daten korreliert werden. Für Impulszüge bei verschiedenen Wellenlängen wird eine relative Phase definiert und mit Hilfe eines optisch-nichtlinearen Interferometers gemessen, das auf kohärenter Anti-Stokes-Raman-Streuung basiert. Getrennte Spektralkomponenten eines Weißlicht-Kontinuums aus Saphir erweisen sich in hohem Maße als zueinander phasenstarr. Dies erlaubt die Erzeugung von weit abstimmbaren Impulszügen mit fester Phasenbeziehung trotz unterschiedlicher Zentralwellenlänge. Molekulare Quantenzustände verlieren ihre elektronischen und Schwingungs-Kohärenzen innerhalb kür-zester Zeit an die Lösungsmittelumgebung und makroskopische Polarisationen zerfallen durch homogene und inhomogene Dephasierung. Mit den nun verfügbaren kurzen Impulsen werden die Mechanismen der extrem schnellen elektronischen Dephasierung von verschiedenen Farbstoffen in Lösung durch Photon-Echo-Messungen untersucht. Es zeigt sich, dass die Dephasierungszeit von elektronischen Kohärenzen von der Flexibilität oder Starrheit der Molekülstruktur abhängt. Mit den phasengekoppelten Impulsen kann außerdem die unterschiedliche Dephasierungszeit von verschiedenen Schwingungsmoden ausgenutzt werden, um unter-schiedliche Moleküle trotz überlappender Energiebänder durch zeitlich verzögerte Heterodyn-Detektion zu unterscheiden. In der Raman-Mikroskopie wird dieser Effekte als neuartiger Kontrastmechanismus zur untergrundfreien und molekülspezifischen Bildgebung ausgenutzt.