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Gommermann, Nina (2005): Metall-Katalysierte Enantioselektive Synthese von Propargylaminen und ihre Anwendungen in der Synthese. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

Im Rahmen der Dissertation "Metall-katalysierte enantioselektive Synthese von Propargylaminen und ihre Anwendungen in der Synthese" wurde eine Kupfer-katalysierte enantioselektive Additionsreaktion von Alkinen an in situ generierte Iminium-Ionen untersucht. Zunächst wurde eine neuartige Eintopf-Synthese entwickelt, die eine besonders atomökonomische und synthetisch wertvolle Methode zur Darstellung der Propargylamne darstellt. Dabei wurden equimolare Mengen von terminalen Alkinen, Aldehyden und sekundären Aminen in Gegenwart von katalytischen Mengen Kupferbromid und Quinap als chiralem Ligand umgesetzt. Die Methode toleriert Variationen und die Einführung von funktionellen Gruppen in alle drei Komponenten. Insbesondere die Ausweitung der Synthese auf aromatische Aldehyde ist erwähnenswert. Die auf diesem Wege erhaltenen Propargylamine wurden weiter funktionalisiert und so in synthetisch nützliche Derivate überführt. Unter anderem wurde die synthetische Anwendbarkeit in der enantioselektiven Totalsynthese des Alkaloids Coniin demonstriert. Im zweiten Teil der Dissertation wurde der Einfluß der Stickstoff-Schutzgruppen auf die Enantioselektivität der Reaktion untersucht. Dabei wurden verschiedene neue Schutzgruppen entwickelt. Der Einsatz von Di(2-phenallyl)amin in der Propargylaminsynthese erlaubte nach einer Palladium-katalysierten allylischen Substitution an den allyl-geschützten Propargylaminen die Darstellung primärer Propargylamine, die bis dahin nicht in guten Enantioselektivitäten zugänglich waren. Im abschließenden Teil der Dissertation wurde ein neuartiger, chiraler P,N-Ligand ausgehend von chiralen Propargylalkoholen entwickelt und in der asymmetrischen Synthese (Palladium-katalysierte allylische Substitution) getestet.