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Önem-Siakou, Evgenia (2003): Cobalt(III)-Kohlenhydrat-Verbindungen. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

In dieser Arbeit werden neue Kohlenhydrat-Komplexe mit Cobalt(III) beschrieben. Die Cobalt-Verbindungen werden mittels 13C- und 59Co-NMR-Spektroskopie in Lösung und durch Einkristall-Röntgenstrukturanlyse charakterisiert. Das Ziel, Cobalt(III)-Komplexe unter deutlich milderen Reaktionsbedingungen herzustellen als bisher, wurde erreicht. Polyalkohole konnten mit [(tren)CoCl2]Cl in ein Tag bei Zusatz von Aktivkohle zu der wässrig-alkalischen Lösung bei Raumtemperatur umgesetzt werden. Es konnte ein Bereich für den “Coordination Induced Shift“ (CIS) der C-Atome zwischen 6-12 ppm für eine an (tren)CoIII koordinierte Diolato-Gruppe eines Polyalkohols festgestellt werden. Auch einen charakteristische relative chemische Verschiebung für die zur koordinierten Diolato-Gruppe benachbarten C-Atome von ungefähr 2 ppm konnte ermittelt werden. [(phen)2CoCl2]Cl bildet ebenfalls Komplexe mit Poly-alkoholen, allerdings erst unter Erhitzen. Nur mit Anhydroerythrit ließ sich cis-[(phen)2CoCl2]Cl bei Raumtemperatur ohne Zugabe von Aktivkohle zur Reaktion bringen. Die restlichen Polyalkohole binden an das (phen)2CoIII-Fragment nur nach einstündigem Erhitzen auf 80 °C. Die CIS-Werte für die an (phen)2CoIII koordinierenden C-Atome der Diolato-Gruppe liegen zwischen 10 und 13 ppm. Die relative chemische Verschiebung für die zur Koordinations-bindung benachbarten C-Atome beträgt ungefähr 2 ppm. Mit cis-[(en)2CoCl2]Cl gelang die Bildung von Komplexen mit reduzierenden Zuckern. Hierzu werden die Zucker mit cis-[(en)2CoCl2]Cl in einer alkalischen Lösung mit Aktivkohle umgesetzt. Die Komplexbildung findet bereits bei 0 °C statt − eine wichtige Bedingung, da bei höherer Temperatur und höherer Basenkonzentration die N-glycoside gebildet werden. Sichtbar wird die Komplexierung durch eine tiefrote bis violette Färbung der Lösung. Die 13C-NMR-Spektren der Reaktionslösungen der Zucker-Komplexe zeigen die Anwesenheit mehrerer Spezies an. Versuche, die unterschiedlichen Spezies durch Säulenchromatographie voneinander zu trennen, schlugen wegen der Zersetzlichkeit der Komplexe fehl. Aus der Reaktionslösung von D-Ribose und cis-[(en)2CoCl2]Cl konnte Komplex [(en)4Co3(a-D-RibpH−4)2]Cl ∙ 14 H2O durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Hierbei zeigt sich eine O1-O2 Koordination an (en)2CoIII und eine O2-O3-O4 Koordination der a-Ribo-pyranose an einem CobaltIII-Zentrum, an dem der Stickstoffligand verdrängt ist. Die Sauerstoffatome O1-O2-O3-O4 von [(en)4Co3(a-D-RibpH−4)2]Cl ∙ 14 H2O befinden sich in der äquatorial-axial-äquatorial-axial Stellung.