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Hofmann, Angelika (2001): Ultraschnelle molekulare Quantendynamik durch konische Durchschneidungen. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Ultraschnelle (d.h. auf der Femtosekunden-Zeitskala ablaufende) Prozesse spielen eine zentrale Rolle in vielen Bereichen der Photophysik, Photochemie und Photobiologie. Auf diesem Gebiet eroeffneten sich in den 80er Jahren des vergangenen Jahrhunderts sowohl theoretisch (Verfuegbarkeit groeßerer Rechenleistung) als auch experimentell (Femtosekunden- Laserspektroskopie) neue Forschungsmoeglichkeiten. Charakteristischer Reaktionsmechanismus solcher Prozesse sind oft konische Durchschneidungen (Entartungspunkte von Potential- flaechen), da die dort auftretenden starken nicht-adiabatischen Kopplungen zwischen Kern- und Elektronenbewegung ultraschnelle strahlungslose Ubergaenge zwischen verschiedenen elektronischen Zust¨anden ermoeglichen. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Quantendynamik ultraschneller photoinduzierter Prozesse in groeßeren Molekuelen mit dem Ziel eines mikroskopischen Verstaendnisses der zugrundeliegenden Mechanismen untersucht. Fuer quantenmechanische Studien im Bereich konischer Durchschneidungen wird fast immer eine diabatische Darstellung verwendet, haeufig in Kombination mit einer Normalmodenentwicklung. Dagegen wird in der vorliegenden Arbeit eine adiabatische Beschreibung unter Verwendung realistischer ab initio Potentiale und Kopplungen vorgestellt. Diese erlaubt nun erstmals, sowohl die Entwicklung zu den Entartungspunkten hin ueber einen relativ großen Bereich des Koordinatenraumes zu verfolgen als auch den Durchgang durch mehrere konische Durchschneidungen zu untersuchen. Diese Methode wurde auf die photoinduzierte Ringoeffnung von Cyclohexadien angewendet, wobei zunaechst ein reduziertes Modell fuer dieses hochdimensionale System erarbeitet wurde. Daran anschließend wurden die Potentialflaechen fuer den Grund- und den ersten angeregten Zustand sowie die Kopplungen zwischen diesen beiden aus ab initio Daten interpoliert. Bei der Untersuchung der Wellenpaketdynamik wurde eine von den Anfangsbedingungen abhaengige Verzweigung bereits im angeregten Zustand gefunden, sodass zwei konische Durchschneidungen erreicht werden. Nach der Rueckkehr zum Grundzustand verzweigt sich das Wellenpaket erneut zu den beiden Produkten Cyclohexadien und cZc-Hexatrien. Diese Aufspaltung faellt an den beiden konischen Durchschneidungen unterschiedlich aus, was Moeglichkeiten der Kontrolle der Produktverteilung eroeffnet. Sowohl die Zeitskala der Reaktion als auch die resultierende Produktverteilung stimmen sehr gut mit den in Experimenten beobachteten Werten ueberein. Daneben widmet sich ein Teil dieser Arbeit dem Na-H2-Stoßprozess, bei dem durch Laseranregung ein schwach gebundenes Wellenpaket entsteht, das ¨uber einen konischen Schnitt zum Grundzustand zur¨uckkehren kann. Bei diesem Prozess handelt es sich um ein dreidimensionales System mit nur einer konischen Durchschneidung, so dass die weitverbreitete diabatische Beschreibung eingesetzt werden kann. Neben der Dynamik werden an diesem Beispiel Moeglichkeiten der kohaerenten Kontrolle ultraschneller Prozesse diskutiert. Die Dynamikrechnungen belegen, dass ein in einem reduzierten niedrigdimensionalen Modell mittels Optimal Control Theory berechneter Puls das Optimierungsziel – die Erzeugung eines lokalisiertenWellenpaketes in der Naehe der konischen Durchschneidung – auch in der vollen dreidimensionalen Rechnung naeherungsweise erreichen kann. Fuer die numerischen Rechnungen wurde im Rahmen dieser Arbeit ein vielseitig einsetzbarer Parallelcode implementiert, mit dem Dynamik- und Optimal Control-Rechnungen sowohl im adiabatischen als auch im diabatischen Bild moeglich sind.