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Schmitz, Matthias (2004): Entwicklung, Anwendung und Vergleich von Methoden zur Berechnung von Infrarotspektren einzelner Moleküle in polaren Lösungsmitteln. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Die Absorptionsspektroskopie im mittleren infraroten (MIR, etwa 500-4000 cm-1) Spektralbereich ist ein wichtiges Hilfsmittel in der biomolekularen Forschung. Mit ihrer Hilfe können z.B. strukturelle Eigenschaften von Proteinen und enzymatisch katalysierte Reaktionen sichtbar gemacht werden. Zur Interpretation solcher Spektren benötigt man jedoch Rechenmethoden, vermittels derer MIR Spektren mit hoher Genauigkeit vorhergesagt werden können. Im ersten Teil dieser Arbeit betrachte ich Cyclopyrimindimere (CPD), die durch ultraviolette Strahlung in dem Erbgutmolekül DNS entstehen und potentiell mutagene oder lethale Folgen für die Zelle haben. Um zukünftige Experimente zu leiten, welche die licht-induzierte Reparaturreaktion dieser Defekte durch das Enzym Photolyase mit zeitaufgelöster Spektroskopie verfolgen wollen, habe ich mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) die MIR Spektren von Modellstrukturen einzelner Intermediate der CPD Reparatur berechnet. Die Ergebnisse zeigen, dass die Intermediate der CPD Reparatur anhand der spezifischen MIR Absorption ihrer Carbonylmoden identifiziert werden können und dass der Weg der Spaltung eines CPD in native DNS Basen auf diese Weise aufgeschlüsselt werden kann. Im zweiten Teil dieser Arbeit untersuche ich jene Methoden, die in der Literatur zur Berechnung von MIR Spektren aus Molekulardyamik (MD) Simulationen, bei denen eine DFT Beschreibung eines Moleküls mit einer molekülmechanischen (MM) Beschreibung der Umgebung kombiniert wird, vorgeschlagen worden sind. Dazu leite ich die Vorschriften der verschiedenen Methoden für den Fall eines einzelnen Moleküls in einem polaren Lösungsmittel aus der linearen, quantenmechanischen Störungstheorie her. Anhand dieser Herleitung und der Ergebnisse einer exemplarischen Anwendung der Methoden auf eine DFT/MM-MD Simulation eines Formaldehydmoleküls in Wasser diskutiere ich die den jeweiligen Methoden zugrundeliegenden Annahmen und Näherungen sowie mögliche neue Verfahren zur Korrektur der durch die Näherungen induzierten Fehler bei der Berechnung von MIR Spektren. Ferner entwickle ich aus dieser Analyse ein neues Verfahren zur Berechnung von MIR Spektren kleiner Moleküle in polaren Lösungsmitteln, mit dessen Hilfe sich die Frequenzfluktuationen des gelösten Moleküls, die durch die Wechselwirkung mit der fluktuierenden Lösungsmittelumgebung entstehen, mit einer Auflösung von etwa 10-30 fs berechnen lassen. Anhand einer exemplarischen Anwendung zeige ich, dass es diese Methode erlaubt, die Ursachen der Frequenzfluktuationen im Detail zu untersuchen und deren Beiträge zu MIR Linienbreiten zu ermitteln.