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Bizjak, Tanja (2004): Ultrafast photoinduced intra- und intermolecular charge transfer and solvation. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Intra- and intermolecular charge transfer as well as internal conversion processes are studied in various molecular systems. The dynamics of these fundamental photoinduced processes are investigated by pump-probe femtosecond spectroscopy and steady-state fluorescence. Transient spectra are obtained using white light continuum as probe, while time resolved measurements are performed by probing at specific wavelengths with non dispersive detec-tion. Noncollinearly phase matched optical parametric amplifiers (NOPAs) are used as tun-able pump and probe pulse sources. This technique enables to study ultrafast phenomena with an unprecedented time resolution of 60 fs for UV-C excitation pulses at 270 nm. Upon excitation of their structural subunits, triphenylmethane lactones (phenolphthalein and malachite green lactone) undergo ultrafast photoinduced electron transfer (ET) with the formation of a radical ion pair of their structural subunits. The phenol radical cation is formed by ET with a time constant of 50 fs and 80 fs after excitation to the S1 state of phe-nolphthalein in acetonitrile and ethyl acetate, respectively. In malachite green lactone both S2 → S1 electronic relaxation and ET are completed within 150 fs in aprotic (acetonitrile and ethyl acetate) as well as in protic environment (methanol). Subsequently, in methanol the opening of the lactone ring is detected directly by observing the appearance of the malachite green cation absorption band on a 2 - 4 ps time scale. The results demonstrate that the ET in these molecules occurs faster than the time scale of inertial solvation dynamics, while the lactone ring opening occurs on the time scale of longitudinal dielectric relaxation. It is as-sumed that on one side an intramolecular vibrational mode promotes the charge transfer and on the other side diffusive solvation dynamics is responsible for the breakage of the C-O bond in the lactone ring. The controversial behavior of the excited biochromophore indole in water, which fluoresces on a nanosecond time scale and undergoes photoionization within 60 fs, is explained with an ultrafast branching occurring immediately after excitation. The excited indole population is divided by the ultrafast branching into a fraction (62%) which exhibits a 1La/1Lb state re-versal and a fraction (38%) that undergoes photoionization generating indole radicals and solvated electrons. The electron solvation dynamics is resolved to occur with a time constant of 350 fs. From the comparisons with the photoionization dynamics in neat water and in 1-methylindole the origin of the solvated electron has been found to be the intermolecular electron transfer to the solvent and not an H-transfer to the solvent. Internal conversion (IC), an important nonradiative process occurring in organic com-pounds upon the UV radiation, is explored in o-hydroxybenzaldehyde (OHBA), a molecule that exhibits excited state intramolecular proton transfer (ESIPT). It is shown that the IC of OHBA proceeds as a thermally activated process over an energy barrier of about 200 meV caused by an avoided crossing between the ππ*- and πσ*-state. The IC shows pure statistical behavior depending on the total excitation photon energy although the preceding ESIPT is a balistic motion of a well-defined wavepacket. Thus, the coordinates involved in the ESIPT and in the IC are found to be orthogonal.

Abstract

In der vorliegenden Arbeit werden an drei unterschiedlichen molekularen Systemen sowohl intra- und intermolekularer Ladungstransfer- als auch interne Konversionsprozesse unter-sucht. Die Dynamiken dieser fundamentalen photoinduzierten Prozesse werden mit Anrege-Abtast-Femtosekundenspektroskopie und stationärer Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Während zeitaufgelöste Messungen durch Abtasten bei einer speziellen Wellenlänge mit nichtdispersiver Detektion durchgeführt werden, werden transiente Spektren mit Lichtim-pulsen eines Weißlicht-Kontinuums ermittelt. Dabei wird erstmals eine Zeitauflösung von 60 fs bei Anregungswellenlängen im fernen UV-Bereich (270 nm) erreicht, indem nichtkol-linear phasenangepaßte, optisch parametrische Verstärker als durchstimmbare Anrege- und Abtast-Impulsquellen eingesetzt werden. Nach Anregung ihrer strukturellen Untereinheiten durchlaufen Triphenylmethanlaktone einen ultraschnellen Elektrontransfer (ET), wobei ein Radikal-Ionenpaar entsteht. Nach Anregung von Phenolphthalein in den S1-Zustand wird das Phenol-Radikal-Kation durch einen ET mit  = 50 fs in Acetonitril und mit  = 80 fs in Ethylacetat gebildet. In Malachitgrünlakton ist die elektronische S2 → S1 Relaxation und der ET sowohl in aproti-schen als auch in protischen Lösungsmitteln innerhalb von 150 fs abgeschlossen. In Metha-nol wird anschließend die Öffnung des Laktonrings direkt durch das Erscheinen der Absorp-tionsbande des Malachitgrünkations auf einer 2 - 4 ps Zeitskala beobachtet. Die Ergebnisse zeigen, dass der ET in diesen Molekülen schneller stattfindet als die inertiale Solvatisie-rungsdynamik, während die Öffnung des Laktonrings auf der Zeitskala der longitudinalen dielektrischen Relaxation geschieht. Es wird angenommen, dass einerseits intramolekulare Vibrationsmoden den Ladungstransfer vermitteln und anderseits die diffusive Solvatisie-rungsdynamik für das Aufbrechen der C-O Bindung im Laktonring verantwortlich ist. Das widersprüchliche Verhalten des angeregten Biochromophors Indol in Wasser, das auf der einen Seite auf einer Nanosekundenzeitskala fluoresziert, auf der anderen Seite eine Photoionisation innerhalb von 100 fs aufweist, wird mit einer ultraschnellen Verzweigung erklärt, die unmittelbar nach der Anregung stattfindet. Die angeregte Indolpopulation wird durch die ultraschnelle Verzweigung in zwei Subensembles aufgeteilt: 62% der angeregten Moleküle zeigen eine sogenannte 1La/1Lb Zustandsumkehr und 38% erzeugen durch eine Photoionisation ein Indol-Radikal und ein im Lösungsmittel solvatisiertes Elektron. Dessen Solvatationsdynamik wird mit  = 350 fs beschrieben. Aus den Vergleichen mit der Photo-ionisationsdynamik von reinem Wasser und von 1-Methylindol wird der Ursprung des sol-vatisierten Elektrons als intermolekularer ET zum Lösungsmittel identifiziert, anstatt eines Wasserstoff-Transfers, der in der Literatur oft angenommen wird. Am Beispiel von o-Hydroxybenzaldehyd (OHBA) wird die interne Konversion (IK) un-tersucht, ein wichtiger nichtstrahlender Prozess, der in organischen Verbindungen nach UV Anregung auftritt. OHBA zeigt einen intramolekularen Protontransfer im elektronisch ange-regten Zustand (ESIPT). Es wird gezeigt, dass die IK von OHBA thermisch aktiviert über eine Energiebarriere von etwa 200 meV abläuft, die durch eine vermiedene Kreuzung zwi-schen dem ππ*- und dem πσ*-Zustand entsteht. Die IK zeigt abhängig von der Energie des Anregungsphotons ein rein statistisches Verhalten, obwohl der initiale ESIPT eine ballisti-sche Bewegung eines wohldefinierten Wellenpaketes ist. Daraus ergibt sich, dass die bei ESIPT und IK beteiligten Koordinaten orthogonal zueinander sind.