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Ostermann, Dirk (2001): Neue Fluoreszenzfarbstoffe mit Pyrrolo[3,4-c]pyrrol-Grundgerüst. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

1. Durch eine basenfreie Variante der Suzuki-Reaktion gelingt es neue Aryl und Heteroaryl substituierte Pyrrolopyrrol-1,4-dione herzustellen, die durch N-Butylgruppen in vielen organischen Lösungsmitteln löslich sind. 1.1. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich im Vergleich zum methylierten DPP-Grundkörper 24 durch höhere Stokes-Shifts (26-51%) bei guten Fluoreszenzquantenausbeuten (78- 89%) aus. 1.2. Anhand von Röntgen-Kristallstrukturanalysen der Verbindungen 38 und 41 kann der Einfluss von Packungseffekten auf die Festkörperfluoreszenz untersucht werden. Dabei zeigt sich, dass in der Packung von 41 die DPP-Chromophore relativ isoliert vorliegen. Die Anordnung in parallelen Doppelschichten in der Packung von 38 macht π-π- Wechselwirkungen zwischen den Chromophoren möglich, die zu einer bathochromen Verschiebung der Festkörperfluoreszenz führen. 2. In einer Eintopf-Reaktion kann durch Stannylierung mit Hexabutyldizinn und anschließende Stille-Reaktion die dichromophore Verbindung 45 in kleinen Ausbeuten hergestellt werden. Als Vergleichsverbindung wird die dichromphore Verbindung 47 durch Suzuki-Reaktion von 30 mit 4,4‘-Biphenylbisboronsäure synthetisiert. 2.1. Das unerwartete Absorptions- und Emissionsverhalten des Dichromophors 45 kann durch das Modell der Excitonenkopplung erklärt werden. 3. Durch die Verwendung von stöchiometrischen Mengen Tetrabutylammoniumbromid als Halogenidquelle zur Stabilisierung des Palladium-Katalysators gelingt die Umsetzung des Brom substituierten Pyrrolopyrrols 30 mit verschiedenen Styrolderivaten zu trans-Alkenyl substituierten DPP-Farbstoffen (Heck-Reaktion). 3.1. Die um eine Phenylvinyl-Einheit erweiterten Pyrrolopyrrole 55-57 zeigen große Stokes- Shifts bei mäßigen bis guten Fluoreszenzquantenausbeuten (47-78%). 3.2. Durch die freie Aminfunktion ist Verbindung 57 grundsätzlich als Fluoreszenzmarker für Immunoassays geeignet. 4. Alkinyltrialkylstannane reagieren mit 30 oder 31 unter Palladium-Katalyse zu Alkinyl substituierten DPP-Farbstoffen (Stille-Reaktion). 4.1. Das durch Desilylierung von 60 zugängliche Alkin 63 kann oxidativ zum Dichromophor 64 dimerisiert werden oder mit Dimethylaminotrimethylzinn stannyliert werden. Das Stannan 71 ermöglicht die Verknüpfung des DPP-Chromophors über eine Alkin-Brücke mit vielen Halogenaryl-Verbindungen unter sehr milden Bedingungen. 4.2. Die Alkinyl substituierten Pyrrolopyrrole zeigen große Stokes-Shifts bei mäßigen bis sehr guten Fluoreszenzquantenausbeuten (52-92%). 74 weist mit 81 nm den größten Stokes-Shift aller für diese Arbeit hergestellten und auch aller literaturbekannten Pyrrolopyrrol-1,4-dione auf. 4.3. Die über verschieden lange Alkin-Brücken verknüpften Dichromophore 64 und 70 zeichnen sich durch große langwellige Verschiebung der Absorption und der Emission gegenüber dem methylierten DPP-Grundkörper 24 aus. 4.4. Unter dem Aspekt der verminderten Aggregations- und Kristallisationsneigung wird der Tetraphenylmethan-Rest mit dem Pyrrolopyrrol-Chromophor verknüpft. Während das symmetrisch aufgebaute vierfach DPP substituierte Tetraphenylmethan 81 gut kristallisiert, zeigt die einfach DPP substituierte Verbindung 80 die erwartete schlechte Kristallisation. 4.5. Es wurde eine Zweischicht-OLED mit 59 als Emitter gebaut, die eine intensive orangefarbene Emission aufweist. 5. Durch die Palladium-katalysierte Aminierung nach Buchwald und Hartwig können verschiedene aliphatische und aromatische Amine mit dem Pyrrolopyrrol-1,4-dion- Chromophor verknüpft werden. Als effektivstes Katalysator/Basen-System erweist sich Pd2(dba)3/P(t-Bu)3 und Kaliumphosphat. 5.1. Die Cyclovoltammogramme der Verbindungen 83, 85 und 86 zeigen, dass diese Amine im selben Bereich oxidiert werden wie die im OLED-Bereich häufig verwendeten Lochleiter NPD und β-TPD. Die Reduzierbarkeit liegt in einem Bereich, der den Einsatz einer Aluminium- statt einer empfindlichen Calciumkathode in OLEDs möglich erscheinen lässt. 5.2. Aufgrund der Donorstärke der Aminsubstituenten weisen die Amine 83-87 in der Absorption und Emission große bathochrome Verschiebungen gegenüber dem methylierten DPP-Grundkörper 24 auf. 5.3. Mit 95% zeigt das zweifach Carbazol substituierte Pyrrolopyrrol 87 die höchste Fluoreszenzquantenausbeute aller für diese Arbeit hergestellten Verbindungen. 5.4. Die niedrige Fluoreszenzquantenausbeute des Phenothiazinyl substituierten Pyrrolopyrrols 85 von 12% in Chloroform, die im polareren Lösungsmittel Methylenchlorid auf 6% abnimmt, weist auf einen Photoelektronentransfer (PET) vom elektronenreichen Phenothiazin auf den Elektronenakzeptor Pyrrolopyrrol-1,4-dion hin. 5.5. Das aliphatisch substituierte Amin 86 wird in einem Essigsäure/2 N Schwefelsäure- Gemisch protoniert. Dadurch verschieben sich Absorption und Emission hypsochrom um ca. 40 nm. 5.6. 84 und 87 bilden in Essigsäure H-Aggregate aus. Darauf deuten die in Essigsäure um ca. 20 nm hypsochrom gegenüber den Messungen in Chloroform verschobenen Absorptionswellenlängen bei unveränderter Fluoreszenz hin. Die in Essigsäure unveränderte Fluoreszenz kann durch die Emission isolierter Einzelmoleküle erklärt werden. H-aggregierte Moleküle zeigen keine Fluoreszenz. 6. Unter den Bedingungen der Suzuki-Reaktion kann das Dichlor substituierte 1,4- Dimethylaminopyrrolopyrrol 94 mit Arylboronsäuren zu den Aryl substituierten Dimethylaminopyrrolopyrrolen 99-104 umgesetzt werden. 6.1. Die unterschiedlichen Absorptions- und Emissionseigenschaften von 99-104 können durch den Donor/Akzeptor-Einfluss der Arylreste auf die Grenzorbitale des Dimethylaminopyrrolopyrrols nicht vollständig erklärt werden. Erst durch die Berücksichtigung der Verdrillung der Arylreste gegenüber dem Pyrrolopyrrol-Chromophor (aus AM1- optimierten Strukturberechnungen) können die spektroskopischen Daten gedeutet werden. 7. Phenylacetylen und TMS-Acetylen reagieren unter Palladium-Katalyse in Gegenwart von Kupfer(I)iodid und Triethylamin zu den Alkinyl substituierten Dimethylaminopyrrolopyrrolen 105 und 106 (Sonogashira-Reaktion). 7.1. Die geringen Stokes-Shifts von 105 und 106 können auf die – nach AM1-Rechung – planare Geometrie dieser Verbindungen im Grundzustand zurückgeführt werden.