Logo
DeutschClear Cookie - decide language by browser settings
Niedermayer, Wolfgang (2000): Auf dem Wege zu einem Disilin RSi≡SiR Supersilylierte Silane, Silanide, Silylene, Disilene. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
[img]
Preview
PDF
Niedermayer_Wolfgang.pdf

4Mb

Abstract

Synthese, Struktur und Enthalogenierung von Monosupersilylsilanen; Disilene, Cyclosilane, tetrahedro -Silane Die als Vorstufen sperrig substituierter Disilane R*X2Si–SiX2R*, Disilene R*XSi=SiXR* und Disiline R*Si≡SiR* wichtigen Monosupersilylsilane R*SiX3 (R* = SitBu3 = Supersilyl; X = H, F, Cl, Br, I, Me, Ph, tBu, OR, OTf) lassen sich durch Verbindungsaufbau (Austausch von Hal in Halogensilanen gegen R*) und durch Verbindungsumwandlung (z.B. Austausch von Hal oder H in Disilanen gegen H, Hal, Nucleophil Nu), darstellen: Laut Röntgenstrukturanalysen von R*SiPhCl2, R*SiI3, R*SiPh3 und R*SitBu3 sind die Si-Si- Bindungslängen – sterisch bedingt – vergleichsweise groß (239.9, 243.3, 245.0 und 268.6 pm), wächst die Sperrigkeit der Substituenten in Richtung Cl < I < Ph < tBu und nehmen die van-der- Waals-Wechselwirkungen zwischen tBu und X in der Reihenfolge I < tBu < Ph zu. Die Enthalogenierung von Supersilylmonohalogensilanen R*RHSiCl (R = H, Me, Ph) mit Alkalimetallen führt – wohl auf dem Wege über Silanide – unter Salzabspaltung zu den Disilanen R*H2Si–SiH2R*, R*MeHSi–SiHMeR* und R*PhSiH2. Das unterschiedliche Verhalten von R*PhHSiCl beruht darauf, daß Basen wie z.B. R*PhHSiNa aus dem Edukt das Silylen R*PhSi in Freiheit setzen, das seinerseits wieder in Si-H-Bindungen insertiert. Die Umsetzung von R*RClSiH (R = H, Me, Ph) mit R*Na führt für R = H quantitativ zu R*2SiH2, für R = Me in hohen Ausbeuten zu R*2MeSiH (z.T. erfolgt Reduktion zu R*MeHSi– SiHMeR) und für R = Ph zu R*2PhSiNa (NaR* vorgelegt) bzw. zu R*PhClSi–SiHPhR (R*PhHSiCl vorgelegt). In letzterem Falle tritt wiederum das Silylen R*PhSi (abgefangen mit Et3SiH bzw. R*PhClSiH) als Zwischenstufe auf: Die Enthalogenierung von Supersilyldi- bzw. Trihalogensilanen R*XSiHal2 (X = H, Me, Ph, Hal) liefert über Silylenoide R*XSiHalM bzw. Silylene R*XSi, die in Si-H bzw. Si-M-Bindungen insertieren (im letzten Fall bis zu dreimal) Disilane bzw. Di-, Tri- und Tetrasilanide. Als End- produkte entstehen etwa das Disilen R*PhSi=SiPhR* (X = Ph) und Cyclotri– bzw. –tetrasilane (R*XSi)n (n = 3, 4; X = H, Hal). Überschüssiges Enthalogenierungsmittel liefert Tetrasupersilyl- tetrahedro-tetrasilan R*4Si4. Synthese, Struktur und Enthalogenierung von 1,2 -Disupersilyldisilanen; Disilene Der Zugang zu 1,2-Disupersilyldisilanen R*XX’Si–SiXX’R* (X/X’ = H, Cl, Br, I, CN, Me, Ph; Diastereomere für X ≠ X’), den Vorstufen für Disilene (Disiline?), erfolgt durch Verbindungsaufbau (Kopplung von Monosupersilylsilanen bzw. Insertion von Supersilylsilylenen in Si-H / Si-Na-Bindungen von Supersilylsilanen / -silaniden) oder durch Verbindungsumwandlung (Austausch von H/Hal, Hal/H, R*/Hal, oder Addition von HHal bzw. Hal2 an >Si=Si<). Die Röntgenstrukturanalysen von R*MeBrSi–SiBrMeR*, R*PhHSi–SiHPhR*, R*PhClSi– SiHPhR* (jeweils zwei Diastereomere), trans-R*PhClSi–SiClPhR*, trans-R*PhBrSi–SiClPhR* und gauche-R*Ph(CN)Si–Si(CN)PhR* zeigen trans-ständige Gruppen R*, aufgeweitete Si-Si-Bindungen (um 242 pm) und aufgeweitete Si-Si-Si-Winkel (um 123°). Die Enthalogenierung von Disupersilyldihalogendisilanen R*RBrSi–SiBrRR* (R = Me, Ph) führt über R*RBrSi–SiNaRR* zum Disilen R*RSi=SiRR*, das (für R = Me mit Diphenyl- acetylen abgefangen wurde und für R = Ph isolierbar ist). Orangefarbenes trans-R*PhSi=SiPhR* ist planar gebaut (Si=Si-Abstand 218.2 pm). Es reagiert mit HCl, Cl2, HBr, Br2 und H2O unter 1,2-syn-Addition, mit O2, S8 und Sen unter Insertion, mit Isobuten unter En-Reaktion und mit Co2(CO)8 unter Bildung eines neuartigen Grundkörpers. Beispiele für [2+1]-Cycloadditionen liefern Reaktionen mit N2O, O2, Te, Me3SiN3, tBuNC. Beispiele für [2+2]-Cycloadditionen sind Reaktionen mit PhCHO, Ph2CS, CO2, COS, Beispiele für [2+3]-Cycloadditionen Reaktionen mit CS2 und CSe2 und Beispiele für [2+4]-Cycloadditionen Reaktionen mit DMB und Ph2CO. Die Produkte der Umsetzungen mit Chalkogenen, COS, CS2, Co2(CO)8, Ph2CO konnten strukturell geklärt werden. Synthese und Struktur von 1,1 -Disupersilylsilanen sowie -disilanen und von 1,1,4,4 -Tetrasupersilyltetrasilanen; Disilene 1,1-Disupersilylsilane R*2SiX2 (X = H, F, Cl, Br, I, Me, Ph, OH, OTf) sind durch Verbindungsaufbau (Hal/R*-Austausch in Supersilylhalogensilanen R*SiX3, durch Insertion von Supersilylsilylenen R*XSi in die Si-Na-Bindungen von Supersilylnatrium NaR* bzw. durch Verbindungsumwandlung von R*2SiX2 (Austausch von X gegen X’) gewinnbar, 1,1-Disupersilyl- disilane R*2XSi–SiX3 durch Umsetzung der Silanide NaSiXR*2 (X = H, Me) mit Halogensilanen HalSiX3 oder ebenfalls durch Verbindungsumwandlung, 1,1,4,4,-Tetrasupersilyltetrasilane R*2XSi–SiX2–SiX2–SiXR*2 durch Kopplung der Halogendisilane R*2XSi–SiH2Cl mit Na und Halogenierung von gebildetem R*2XSi–SiX2–SiX2–SiXR*2 (H/Hal-Austausch). Die Verbindungen R*2SiX2 (X = H, F, Cl), (R*2HSi–SiH2)2 und (R*2HSi–SiHBr)2 konnten strukturell geklärt werden (Si-Si-Abstände um 245-250 pm; R*-Si-R*-Winkel im Mittel 142°). R*2HSi–SiHBr–SiHBr–SiHR*2 läßt sich mit NaR* zum gelben Disilen (R*2HSi)HSi=SiH(SiHR*2) enthalogenieren: erstes Disilen mit H-Atomen an den ungesättigten Si-Atomen, dessen Existenz durch Abfangreaktionen mit MeOH bzw. durch röntgenstrukturanalytische Aufklärung des Thermo- lyseprodukts (Bildung ab ca. –20°C) nachgewiesen werden konnte. Supersilylgruppenhaltige Alkalimetallsilanide, Alkalimetalldisilanide und Silylene Alkalimetalldisupersilylsilanide MSiXR*2 (M = Li, Na, K; X = H, Me, Ph, Hal) und Natriummonosupersilylsilanide NaSiHalXR* (X = H, Me, Ph, Hal; Hal = Cl, Br, I), lassen sich durch Reaktion von R*2XSiHal bzw. R*XSiHal2 mit Alkalimetallen M bzw. Supersilylnatrium R*Na donorfrei, als Benzoladdukte oder als THF-Addukte gewinnen, darüber hinaus durch Insertion eines Silylens in die Si-Na-Bindung von R*Na, oder durch Umsetzung von R*2SiHal2 (Hal = F, Cl, Br) mit LiC10H8 bei tiefen Temperaturen. Alkalimetall-1,2- und -1,1-disupersilyldisilanide R*X2Si– SiXNaR* (X = H, Me, Ph, Hal) bzw. R*2XSi–SiH2Li (X = H, Me) sind durch Reaktion von R*X2Si–SiXHalR* mit NaR* bzw. R*2XSi–SiH2Hal mit LiC10H8 zugänglich. Der Bau von (C6D6)2KSiXR*2 (X = H, Me) konnte röntgenstrukturanalytisch geklärt werden (monomere Einheiten in welchen K Kontakte mit C6D6 und Wasserstoffen betätigt. Alle Silanide reagieren spontan mit O2, H2O, MeOH (NaSiHR*2 sogar mit Toluol) unter Oxidation bzw. Protonierung. Die Silanide MXSiR*2 (X = H, Me) setzen sich mit Halogensilanen R3SiHal zu Disilanen R*2XSi–SiR3 um, bauen P4 unter Bildung von K2P4(SiMeR*2)2 nucleophil ab, reagieren in einigen Fällen mit Verbindungen des Typs RnEHal unter Na/Hal-Austausch und bilden für X = H mit M’Hal2 (M’ = Mg, Zn, Cd, Hg) Silanide (R*2HSi)2M’, die – laut Röntgenstruktur- analyse – die bisher längsten Si-M-Abstände, und Si-M-Si-Winkel um 170° aufweisen. Mono- supersilylsilanide MSiHalXR* (X = Ph, Hal) können zudem mit Silylenen R*XSi unter Insertion in die Si-M-Bindung zu Di- Tri- und Tetrasilaniden abreagieren. Monosupersilylierte Silylene R*XSi (X = H, Me, Ph, Hal) bilden sich durch thermische Eliminierung von R*Y aus Silanen R*2XSiY bzw. MHal aus den Alkalimetallsilaniden MSiHalXR*, das Disupersilylsilylen R*2Si durch MHal-Eliminierung aus R*2SiHalM. Während sich die Monosupersilylsilylene R*XSi durch Insertionsreaktionen in Si-H- Bindungen von Et3SiH (X = H, Me, Ph, Br) und von R*PhClSiH (X = Ph), durch (z.T. mehrfache) Insertion in Si-Na-Bindungen von NaR* und R*PhSiClNa (X = Ph) und von Na(SiXR*)nSiX2R* (n = 0, 1, 2; X = Cl, Br, I), durch [1+4]-Cycloaddition an Butadien (X = H) bzw. durch Addition von Hal2 (X = Br, I) nachweisen lassen, konnte R*2Si bisher nicht abgefangen werden; vielmehr stabilisiert es sich durch Insertion in eine C-H-Bindung einer eigenen tBu-Gruppe unter Bildung eines Disilacyclobutans. Laut Berechnungen sollte es sich bei R*2Si um das erste Triplettsilylen handeln. Supersilylierte Disiline, Tetrasilabutadiene und tetrahedro - Tetrasilane Ein Disilin R–Si≡Si–R als metastabiles Produkt zu gewinnen ist bisher noch nicht gelungen. So verwandelt sich das Silan R*SiHal3 in Anwesenheit von genügend NaR auf dem Wege über Silylene, Disilanide, Disilene letztendlich quantitativ in R*4Si4 (s.o.). Ob dabei das Disilin R*Si≡SiR* als Zwischenprodukt der Umwandlung von R*HalSi=SiHalR* in R*4Si4 auftritt, ist noch unklar. Doch schützt offensichtlich der Supersilylsubstituent R* das Disilin nicht vor seiner Dimerisierung, wie es die hohe Thermostabilität von R*4Si4 andeutet. Erst Silylgruppen, die wie R*2HSi wesentlich raumerfüllender als R* sind, können dies bewirken, wie aus den unten stehenden Reaktionsfolgen hervorgeht: Sie unterbinden Dimeri- sierungen, nicht aber intramolekulare Umwandlungen, die über das Disilin R*2HSi–Si≡Si–SiHR*2 bzw. Tetrasilabutadiene laufen könnten. Da die Disilinvorstufe R**Hal2Si–SiHal2R** (R** = R*2HSi bzw. R*2MeSi) aus sterischen Gründen nicht zugänglich ist, kann ein Disilin R**Si≡SiR** auf diesem Wege nicht gewonnen werden. Eine mögliche, gerade noch synthetisierbare Vorstufe für das betreffende Disilin stellt aber das Silan R**SiBr2Cl dar (R**SiBr3 ist bereits nicht mehr synthetisierbar). Seine Enthalogenierung mit NaR* oder Na muß nun eingehend studiert werden.