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Dulkeith, Eric (2004): Optische Charakterisierung von Hybridsystemen aus Gold Nanopartikeln und Farbstoffmolekülen. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Fluoreszenz von Hybridsystemen aus Gold Nanopartikeln und Farbstoffen zeitlich und spektral aufgelöst untersucht. Neben einer ultraschnellen Fluoreszenzemission, welche direkt von den Gold Nanopartikeln stammt, wurde insbesondere die dipolinduzierte Auslöschung der Fluoreszenz von Farbstoffen, welche auf der Partikeloberfläche chemisch gebunden sind, als Funktion der Partikelgröße und des Molekülabstandes untersucht. Hierzu wurden für drei verschiedene Farbstoffe Serien von Hybridsystemen hergestellt, in denen stets nur ein Parameter, nämlich die Nanopartikelgröße oder der Abstand des Farbstoffes, systematisch über eine Größenordnung geändert wird. Die experimentell bestimmten Transienten der Hybridsysteme zeigen, dass bereits die kleinsten Nanopartikel mit einem Radius von nur 1 nm die Quanteneffizienz bei einem Farbstoffabstand von 1 nm um 99,8 % verringern können. Des Weiteren wird nachgewiesen, dass die Quanteneffizienz der Farbstoffe sogar bis zu Abständen von 16 nm noch um über 50 % gesenkt ist. Eine derart hohe Auslöschungseffizienz wird in Energie-Transfer Systemen, welche nur aus organischen Farbstoffen bestehen, nicht erreicht. Gold Nanopartikel sind damit in der Tat viel versprechende Energieakzeptoren für eine zukünftige Generation von Nanosensoren. In dieser Arbeit kann zum ersten Mal die Ursache der effizienten Fluoreszenzauslöschung durch Gold Nanopartikel anhand der experimentellen Bestimmung der strahlenden und nichtstrahlenden Zerfallskanäle des Hybridsystems nachgewiesen werden. Sie resultiert aus einem strahlungslosen Energie-Transfer zum Partikel und einer gleichzeitigen Absenkung der strahlenden Rate des Farbstoffs. Die experimentell ermittelten strahlenden und nichtstrahlenden Raten der Hybridsysteme werden mit Modellrechnungen nach Gersten und Nitzan verglichen. Es zeigt sich, dass bei konstantem Molekülabstand, aber unterschiedlichen Partikelgrößen, eine qualitative Übereinstimmung der Messergebnisse mit den Modellvorhersagen vorliegt, die absoluten Energie-Transfer Raten sich jedoch um zwei Größenordnungen unterscheiden. Die Abweichung von den experimentellen Ergebnissen wird auf das Vorhandensein nichtlokaler Effekte zurückgeführt, welche im Modell nicht berücksichtigt, aber von aufwendigeren Modellierungen vorhergesagt werden. Bereits ohne oberflächengebundene Farbstoffe zeigen die experimentellen Ergebnisse eine Photonenemission aus Gold Nanopartikeln. Die Emission ist in ihrer spektralen Form der Plasmonresonanz sehr ähnlich und weist ebenfalls eine mit zunehmender Partikelgröße charakteristische Rotverschiebung auf. Gold Nanopartikel mit Radien von 1 – 30 nm zeigen, dass die Quanteneffizienz der Emission unabhängig von der Partikelgröße ist. Die quantitative sehr gute Übereinstimmung der Messergebnisse mit Modellrechnungen nach Shabhazyan et al. erlaubt zum ersten Mal eine mikroskopische Erklärung der verantwortlichen physikalischen Prozesse für die beobachtete Fluoreszenz. Sie wird als der strahlende Zerfall eines Partikelplasmons identifiziert: In den Gold Nanopartikeln rekombinieren optisch generierte d-Bandlöcher strahlungslos mit sp-Bandelektronen und emittieren dabei ein Partikelplasmon. Die Rate der Plasmonemission sinkt mit dem Volumen des Nanopartikels. Die Wahrscheinlichkeit dieser generierten Plasmonoszillation, strahlend via Photonenemission zu zerfallen, steigt wiederum mit dem Partikelvolumen. Die Quanteneffizienz des gesamten Prozesses ist daher unabhängig von der Partikelgröße. Sie ist um vier Größenordnungen über derjenigen einer direkten Aussendung eines Photons durch Rekombination von d-Bandlöchern mit sp-Bandelektronen an Goldfilmen. Der Grund liegt in der weitaus stärkeren Polarisierbarkeit und entsprechend höheren strahlenden Rate des Partikelplasmons gegenüber einzelnen Elektron-Loch Paaren.